Reactions d''allylation Selectives Induites Par Le Silicium » książka
Reactions d''allylation Selectives Induites Par Le Silicium
ISBN-13: 9786131512179 / Francuski / Miękka / 2018 / 252 str.
Ces travaux ont apportA(c) des A(c)claircissements concernant l''influence du silicium et de ses substituants sur les rA(c)actions d''alkylations allyliques inter- ou intramolA(c)culaires. Une comparaison avec un analogue dont le groupement silylA(c) a A(c)tA(c) remplacA(c) par un tert-butyle a mis en A(c)vidence l''influence stA(c)rique et A(c)lectronique de cet atome. Il a A(c)galement A(c)tA(c) montrA(c) que le silicium, en jouant un rAle sur la stabilitA(c) des complexes pi-allyliques, oriente la chimiosA(c)lectivitA(c) lors de l''A(c)tape d''ionisation. Ainsi, pour la premiA]re fois, il a A(c)tA(c) montrA(c) qu''un acA(c)tate allylique A(c)tait rendu plus rA(c)actif qu''un carbonate allylique, par la seule prA(c)sence du silicium en beta de l''acA(c)tate. Cette rA(c)action d''allylation a A(c)tA(c) A(c)tendue A divers nuclA(c)ophiles aminA(c)s avec la mAame chimio- et stA(c)rA(c)osA(c)lectivitA(c) et a permis l''accA]s A diffA(c)rents amino-alcools silylA(c)s. Cette rA(c)action d''amination est actuellement exploitA(c)e au laboratoire pour la synthA]se A(c)nantiosA(c)lective de pipA(c)ridines polyhydroxylA(c)es. L''application de ces rA(c)sultats a permis la synthA]se de pyrrolidones silylA(c)es pour laquelle l''A(c)tape de cyclisation de type 5-exo-trig s''est rA(c)vA(c)lA(c)e totalement diastA(c)rA(c)osA(c)lective.
Ces travaux ont apporté des éclaircissements concernant linfluence du silicium et de ses substituants sur les réactions dalkylations allyliques inter- ou intramoléculaires. Une comparaison avec un analogue dont le groupement silylé a été remplacé par un tert-butyle a mis en évidence linfluence stérique et électronique de cet atome. Il a également été montré que le silicium, en jouant un rôle sur la stabilité des complexes pi-allyliques, oriente la chimiosélectivité lors de létape dionisation. Ainsi, pour la première fois, il a été montré quun acétate allylique était rendu plus réactif quun carbonate allylique, par la seule présence du silicium en beta de lacétate. Cette réaction dallylation a été étendue à divers nucléophiles aminés avec la même chimio- et stéréosélectivité et a permis laccès à différents amino-alcools silylés. Cette réaction damination est actuellement exploitée au laboratoire pour la synthèse énantiosélective de pipéridines polyhydroxylées. Lapplication de ces résultats a permis la synthèse de pyrrolidones silylées pour laquelle létape de cyclisation de type 5-exo-trig sest révélée totalement diastéréosélective.
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