Gas-Chromatographie

ISBN-13: 9783540027836 / Niemiecki / Miękka / 1962 / 324 str.

E. Bayer

Opis

Die Gas-Chromatographie ist eine der bemerkenswertesten Neuent wicklungen in der analytischen Chemie, durch welche die Trennung von unzersetzt verdampfbaren Substanzen ermoglicht wird. Eine chromatographische Auftrennung von Gasen stellt nur einen Spezialfall unter den chromatographischen Methoden dar. Es solI daher zuniichst ein allgemeiner Dberblick iiber die chromatographischen }Iethoden gegeben werden. 1. Chromatographische Methoden Definition der Chromatographie: Chromatographie ist eine physi kalische Trennmethode, bei der die zu trennenden Substanzen zwischen zwei Phasen verteilt werden. Eine dieser Phasen ist stationiir, die andere be I'eglich und durchsickert die stationiire Phase. Als stationiire Phasen kommen naturgemiiB nur Festkorper oder Fhissigkeiten in Frage, wahrend als bewegliche Phasen Gase oder Fliissigkeiten in Betracht gezogen werden miissen. Hieraus ergeben sich demnach vier grundverschiedene Kombinationen, die aIle experimentell verwirklicht sind (Tab. 1). Tabelle 1. Die verschiedenen chromatographischen Verfahren Stationare Phase I Fest Fliissig I (Adsorption) (Verteilung) I Gas (Gas-Chro- Gas-Adsorptions- Gas-Verteilun- matographie) chromatographie chromatographie I i Fliissig Fliissigkeits-Adsorptions- FHissigkeits-V erteilun- chromatographie chro.matographie (z. B: I (Tswettsche AdsorptlOns Pa plerchroma togra phle) I chromatographie) AuJ3er dies en chromatographischen Verteilungsverfahren gibt es in der Laboratoriumspraxis noch Verteilungsmethoden, bei denen beide Phasen z. B. im Gegenstrom zueinander bewegt werden. Nach der oben angegebenen Definition waren aber diese Verfahren nicht als Chromato graphie zu bezeichnen.

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Spis treści

1. Chromatographische Methoden.- 2. Geschichte der Chromatographie.- 3. Prinzip der gas-chromatographischen Arbeitstechnik und einige für die Praxis wichtige Begriffe.- I. Theoretische Behandlung.- 1. Einteilung der Säule in theoretische Bodenhöhen.- 2. Van Deemter-Gleichung.- 3. Berechnung der zur Trennung zweier Substanzen notwendigen Trennstufenzahl: Auflösung.- 4. Analysenzeit.- 5. Vergleich der Trennwirksamkeit von Destillations- und Chromatographie- Kolonnen.- 6. Bestimmung physika Iis eher Konstanten mittels Gas-Chromatographie.- a) Bestimmung der Aktivitätskoeffizienten ? nach Kwantes U. Rijnders.- b) Berechnung der Verteilungskoeffizienten und Lösungswärmen.- II. Trennsäulen.- 1. Geometrie der Trennsäule.- a) Bereitung der gestreckten, senkrechten Säule.- b) Säulenspiralen.- 2. Adsorbentien für die Gas-Chromatographie.- 3. Übergang Adsorptionschromatographie—Verteilungschromatographie.- 4. Stationäre Phase bei der Flüssigkeits-Gas-Chromatographie.- a) Der Träger.- b) Chemische Umsetzungen labiler Verbindungen.- c) Trennflüssigkeit.- d) Selektivität der Trennflüssigkeit.- 5. Chromatographiesäulen großer Trennwirksamkeit.- III. Kapillar-Chromatographie.- 1. Theorie der Kapillar-Chromatographie.- 2. Apparatur zur Kapillar-Chromatographie.- a) Probengröße und Probengeber.- b) Herstellung der Kapillarrohre.- 3. Imprägnierung der Kapillaren.- 4. Anwendung der Kapillar-Chromatographie zur qualitativen und quantitativen Analyse.- IV. Apparaturen zur Gas-Chromatographie.- 1. Trägergas, Messung von Differenzdruck und Trägergasdurchfluß.- 2. Einbringung der Proben.- a) Einbringung von Gasen.- b) Injektion von Flüssigkeiten mittels Mikrometerspritzen.- c) Vorrichtung zur Injektion von Flüssigkeiten und Gasen.- d) Spezielle Probengeber.- 3. Einrichtungen zur Messung der getrennten Gase (Detektoren).- a) Physikalische Detektoren.- b) Physikalisch-chemische Detektoren.- c) Biologische Objekte als Detektoren.- 4. Registriervorrichtungen, Schreiber, Integratoren.- 5. Thermostaten.- a) Siedethermostaten.- b) Flüssigkeitsthermostaten.- c) Luftthermostaten mit absoluter Temperaturregelung und Luftumwälzung.- 6. Wiederauffangvorrichtungen.- a) Die Kühlfallen.- b) automatische Fraktionssammler.- 7. Gesamtanordnungen zur Gas-Chromatographie.- V. Praktische Anwendung der Gas-Chromatographie.- 1. Prinzipielles zur qualitativen Analyse und zur Identifizierung.- 2. Prinzipielles zur quantitativen Analyse.- a) Quantitative Analyse durch Titrationsdetektoren, Volumen- oder Druckmessung.- b) Quantitative Analyse mit dem Gasdichtemeter.- e) Quantitative Analyse mit der ?-Strahlen-Ionisationskammer.- d) Quantitative Analyse mit dem ?-Strahlen-Argon-Detektor.- e) Quantitative Analyse mit dem Scottschen Flammendetektor.- f) Quantitative Analyse mit dem Flammenionisationsdetektor.- g) Quantitative Analyse mit Wärmeleitfähigkeitsmeßzellen.- h) Apparative Voraussetzungen zur quantitativen Analyse.- i) Nullpunktsstabilität und Empfindlichkeit.- 3. Analyse von Kohlenwasserstoffen und Analyse des Erdöls.- a) Festkörper-Gas-Chromatographie gasförmiger Kohlenwasserstoffe.- ?) Trennung von Kohlenwasserstoffen (C1-C4) an verschiedenen Adsorbentien bei fortlaufender Erhöhung der Temperatur. Thermo-Gas-Chromatographie.- ?) Trennung von C1—C4-Kohlemvasserstoffen an Silicagel und Aluminiumoxid.- ?) Adsorptions-Chromatographie niederer Kohlenwasserstoffe mit Kohlendioxid als Trägergas (Janak-Methode).- b) Trennung niederer Kohlenwasserstoffe an imprägnierten, aktiven Trägern.- ?) Trennung niederer Kohlenwasserstoffe an imprägniertem Aluminiumoxid.- ?) Trennung von C5- und C6-Kohlenwasserstoffen an Aktivkohle/Squalan (Trennung von 2-3-Dimethylbutan und 2-Methylpentan).- c) Verwendung von Zeolithen (Molekularsieben) in der Gas-Chromatographie von Kohlenwasserstoffen.- ?) Trennung von i- und n-Kohlenwasserstoffen an Molekularsieben.- ?) Trennung von Olefinen und Paraffinen an Zeolithen: Bestimmung geringer Mengen Paraffin in technischen Olefinen.- d) Flüssigkeits-Gas-Chromatographie von Kohlenwasserstoffen.- ?) Selektivität der stationären flüssigen Phase und Wahl der Phase für die Trennungen.- ?) Praktische Beispiele.- ??) Analyse von C4-Kohlenwasserstoff-Gemischen.- ??) Analyse von C2—C5-Kohlenwasserstoffgemischen an Zweistufenkolonnen und langen Dimethylsulfolan-Kolonnen.- ??) Trennung von C6-Kohlenwasserstoffen an Heterocyclen als flüssiger Phase.- ??) Trennung von isomeren Olefinen mittels Silbernitrat enthaltender Phasen (Bereitung der Phasen, Trennung von Cyclohexenen).- ??) Trennung der Aromaten von Aliphaten, Benzol von Cyclohexan und Benzol von Toluol.- ??) Analyse der Olefine (Pentene, Hexene) in einem katalytisch gecrackten Benzin.- ??) Analyse von gesättigten Kohlenwasserstoff-Isomeren (C5—C8) in Petroleumdestillaten.- ??) Analyse der Kohlenwasserstoffe bis C7 eines Rohöls.- µ) Trennung höherer Paraffinkohlenwasserstoffe.- ??) Trennung höhersiedender Aromaten, Analyse von Steinkohlenteer und Kohlewertstoffen.- ??) Trennung von m- und p-Xylol.- µµ) Anwendung von Kapillarsäulen.- 4. Halogenierte Kohlenwasserstoffe.- Praktische Beispiele.- a) Analyse technischen 1,2-Dichloräthans.- b) Analyse von organischen Brom verbin düngen, die durch Neutronenbeschuß gebildet und aktiviert werden.- c) Analyse halogenhaltiger Herbicide und Insecticide.- 5. Carbonsäuren und Carbonsäureester.- a) Trennung aliphatischer Monocarbonsäuren.- ?) Herstellung der Phasen für die Fettsäuretrennung.- ?) Aufbereitung der zu untersuchenden Proben zur quantitative Analyse.- b) Trennung der Methylester aliphatischer Carbonsäuren.- ?) Darstellung der Ester.- ?) Phasen für die Trennung der Methylester.- c) Fettanalyse und biochemische Anwendungen.- d) Bestimmung der Seitenketten von Aromaten mittels Ozonabbau und Gas-Chromatographie.- e) Trennung von Dicarbonsäuren und Hydroxydicarbonsäuren.- f) Trennung von Carbonsäureestern (Weichmachern).- 6. Trennung von Aminen, Pyridinen und anderen N-Heterocyclen.- a) Herstellung der Trennsäulen.- b) Trennung aliphatischer und aromatischer Amine.- c) Unterscheidung von primären, sekundären und tertiären Aminen mittels verschiedener stationärer Phasen.- d) Substituentenposition aromatischer Amine und VR-Werte.- e) Trennung von Pyridinen, Pyrrolen und deren Benzologen.- f) Andere stickstoffhaltige Heterocyclen und Alkaloide.- 7. Trennung nichtbasischer Stickstoffverbindungen.- 8. Analyse von Alkoholen und Phenolen.- a) Alkohole.- b) Phenole.- c) Praktische Beispiele.- 9. Trennung von Aldehyden, Ketonen, Äthern und Peroxiden.- 10. Analyse von Naturstoffen.- a) Aminosäuren.- b) Zuckerderivate.- c) Steroide.- 11. Organische Schwefelverbindungen.- 12. Analyse von ätherischen Ölen und Aromastoffen (Terpene und terpenverwandte Verbindungen).- 13. Gasanalyse (Edelgase, Leuchtgasanalyse, Wasserstoff, Stickstoff, Methan. Stickoxide).- a) Bestimmung von Wasserstoff, Sauerstoff, Stickstoff, Methan und Kohlenmonoxid an Molekularsieben; Anwendung zur Analyse von Verbrennungsabgasen.- b) Spurenanalysen.- c) Trennung von Sauerstoff, Stickstoff, Stickoxiden und Kohlenstoffoxiden an Silicagel.- d) Analyse von Stadtgas, Leuchtgas, Braunkohleschwelgas.- e) Analyse von Naturgasen, Anwendungen in der Lebensmittelchemie und der Medizin.- f) Bestimmung von Edelgasen.- g) Routine-Bestimmung von Wasserstoff und Methan in Grubengas.- h) Bestimmung von Wasserstoff in Wasser.- i) Gas-Chromatographie von Isotopen.- k) Weitere Anwendungen in der Gasanalyse.- 14. Metallorganische Verbindungen, anorganische Verbindungen, Metalle.- a) Trennung der Borhydride und Borkohlenwasserstoffe.- b) Trennung von Silanen und Germanen.- c) Trennung metallorganischer Verbindungen des Bleis, Zinns, Quecksilbers und Magnesiums.- d) Trennung von Halogen- und Interhalogenverbindungen.- e) Trennung von Metallen, Metallhalogeniden und Metallchelaten.- 15. Gas-chromatographische Analyse von Luftverunreinigungen, Motorgasen und Zigarettenrauch.- 16. Lösungsmittelanalyse.- 17. Bestimmung von leichtflüchtigen Komponenten in hochsiedenden Flüssigkeiten.- 18. Analyse von Verbindungen höheren Molekulargewichts durch Gas-Chromatographie der bei Pyrolyse entstehenden Produkte.- 19. Anwendung in der organischen Mikroanalyse.- 20. Vorschaltung von Reaktionsgefäßen und kinetische Studien.- 21. Gas-Chromatographie als präparative Hilfsmethode.- 22. Gas-Chromatographie zur Betriebs- und Prozeßkontrolle.- I. Aufbau und Wirkungsweise von Detektoren.- 1. Wärmeleitfähigkeitsmeßzellen (Hitzdrahtkammer).- a) Prinzip.- b) Apparaturen.- 2. Wärmeleitfähigkeitsmeßzellen (Thermistor-Zellen).- 4. ?-Strahlen-Ionisationskammer.- b) Elektroneneinfangdetektor.- c) Ionisationsdetektoren ohne Strahlungsquelle.- 6. Gasentladungsrohr.- 8. Akustischer Gasanalysator.- 9. Gasvolumen- und Gasdruckmessung.- a) Registrierung des Volumens im Azotometer.- 10. Anzeige radioaktiver Substanzen mit Szintillationszählern und Geigerzählrohren.- 11. Weitere auf physikalischen Eigenschaften beruhende Detektoren.- 12. Verbrennungsdetektoren.- a) Messung der Verbrennungswärme in einer Wasserstoff-Flamme (Scottscher Flammendetektor).- b) Messung der Lichtintensität der Verbrennungsflamme.- c) Flammen-Ionisations-Detektor.- d) Verbrennung und Messung der Kohlensäure bzw. des Wassers mit der Wärmeleitkammer oder einem Ultrarotabsorptionsschreiber.- 13. Detektoren zur Bestimmung funktioneller Gruppen.- a) Acidimetrische Titration.- b) Messung der elektrischen Leitfähigkeit nach Absorption.- c) Detektor für Mercaptane.- d) Mikrocoulometrisclie Titration.- e) Farbreaktionen.- 14. Biologische Objekte als Detektoren.- II. Tabellen der Retentionsvolumina und Selektivitätskoeffizienten.- Tabellen 13—15, Selektivitätskoeffizienten.- Tabellen 16—61, Retentionsvolumina.- Literatur.- Substanzverzeichnis.