Übergangsmetallkomplexe eines stabilen Silylens

ISBN-13: 9783954255788 / Niemiecki / Miękka / 2014 / 176 str.

Miriam Stoelzel

Opis

Das im Jahr 2006 entwickelte Diketiminatosilylen zeigt aufgrund seiner zwitterionischen Struktur im Gegensatz zu gewohnlichen" Silylenen eine bemerkenswerte Reaktivitat. Neben den beiden reaktiven Funktionen am Siliciumzentrum verfugt das Diketiminatosilylen uber eine zusatzliche Donorfunktion im Ligandenruckgrat. Ziel dieser Doktorarbeit ist es, die Reaktivitat und katalytische Aktivitat des ?-Diketiminatosilylens und dabei insbesondere dessen Eigenschaften als Ligand in Ubergangsmetallkomplexen zu untersuchen. Die Umsetzung des Silylens mit Arsan liefert beispielsweise durch eine doppelte As-H-Bindungsaktivierung ein donorstabilisiertes Arsasilen mit einer einzigartigen HSi=AsH-Einheit. Die Reaktion des Silylens mit Ammin als Wasserstoffquelle verlauft hingegen zum thermodynamisch stabilen 1,1-Additionsprodukt. Durch gezielte Koordination des Silylens an ein Nickelzentrum lasst sich die Donorfunktion am Siliciumzentrum schutzen. Die Wasserstoffaddition mit Aminboran erfolgt nun nur selektiv am Silylenliganden zu dem entsprechenden Hydridosilylen-Nickel-Komplex, wahrend das Nickeltricarbonyl-Molekulfragment unangetastet bleibt. Der Si(II)hydrid-Komplex wird anschliessend erfolgreich in Hydrosilylierungsreaktionen mit Alkinen ohne Zusatz eines exogenen Katalysators getestet. Die stochiometrische Hydrosilylierung des Si(II)hydrids mit Diphenylacetylen liefert chemoselektiv das Hydrosilylierungsprodukt, dessen Alkenyleinheit cis-konfiguriert vorliegt. Es konnte gezeigt werden, dass das Nickeltricarbonyl-Fragment im Si(II)hydrid-Nickelkomplex nicht nur eine Schutzgruppenfunktion besitzt, sondern in der Hydrosilylierungsreaktion eine entscheidende Rolle spielt. Daruber hinaus wurde eine neue Methode fur die Synthese neuartiger Ubergangsmetallkomplexe, basierend auf dem Diketiminatosilylen, entwickelt. Da das freie Silylen mit den Chlor-verbruckten Dimerkomplexe unter milden Bedingungen keine Reaktion eingeht, wurde zunachst die Reaktion des Silylens mit HCl bei tiefe