Thermodynamik: Die Lehre Von Den Kreispro?essen Den Physikalischen Und Chemischen Veränderungen Und Gleichgewichten

ISBN-13: 9783642982491 / Niemiecki / Miękka / 1929 / 620 str.

W. Schottky; H. Ulich;C. Wagner

Opis

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Spis treści

Entwicklung und Aufgabe der Thermodynamik.- Gliederung des Stoffes.- Erster Teil. Allgemeine Thermodynamik.- § 1. Grundfeststellungen und Definitionen der äußeren Thermodynamik.- Das thermodynamische System 5. — Das „Arbeitsfilter“ 6. — Das,Wärmefilter“ 7. — Das Maß der Wärmemenge 9. — Thermodynamische Prozesse spezieller Art. Kreisprozesse 12.- § 2. Die beiden Hauptsätze der äußeren Thermodynamik.- Der 1. Hauptsatz für Kreisprozesse 13. — Anwendung des 1. Hauptsatzes auf spezielle Kreisprozesse 15. — Der 2. Hauptsatz für Kreisprozesse 16. — Die Maßeinheiten für Arbeit und Wärme 17; Arbeitseinheiten 17; Wärmeeinheiten 18.- § 3. Irreversible Vorgänge und thermisches Gleichgewicht.- Das thermische Gleichgewicht als Ziel der Naturprozesse 18. — Bestimmungsgrößen des thermischen Gleichgewichtszustandes 19. — Irreversible Prozesse 21. — Reversible Veränderungen 22. — Reversibilität und Irreversibilität thermodynamischer Effekte 25.- § 4. Die thermodynamische Bilanz der Kreisprozesse zwischen zwei Temperaturen; die absolute Temperaturskala.- Eintache Beispiele irreversibler Effekte; Clausius und Thomson 25. — Einseitigkeit des Wärmeaustausches zwischen Körpern verschiedener Temperatur 26. — Die thermodynamische Bilanz der Carnotschen Kreisprozesse nach Clausius 27. — Irreversibilität der Verwandlung von Arbeit in Wärme (Thomson) 29. — Bilanz der Carnotschen Prozesse nach Thomson 30. — Mathematische Formulierung der Bilanz der Carnotschen Kreisprozesse 30. — Temperaturzwischenstufen 32. — Normaltemperatur; „Bestimmungswärmen“ 32. — Die absolute Temperaturskala 32. — Die zugänglichen T-Werte. Der absolute Nullpunkt 34. — Endgültige Formulierung. Das Reversibilitätskriterium 35. — Spezielle Carnotsche Kreisprozesse 35. — Irreversible Kreisprozesse zwischen zwei Temperaturen. Die maximale Arbeit 36. — Rückblick 38.- § 5. Thermodynamische Kreisprozesse zwischen beliebigen Temperaturen.- Ableitung der verallgemeinerten Beziehungen 40. — Arbeitsbedeutung des Irreversibilitätsmaßes der Kreisprozesse 43. — Die Arbeit bei allgemeinen Kreisprozessen 44. — Die Problemstellung der technischen Thermodynamik 45; 1. Die Wärmekraftmaschine 45; 2. Kraftkältemaschinen 47.- § 6. Der Energie- und Entropiesatz für thermische Gleichgewichtssysteme.- Vorbemerkung 47. — Die Zustandsvariabeln eines thermischen Gleichggewichtssystems 48. — „Thermodynamisch abgekürzte“ Koordinaten 49. — Übergang zu anderen Variabeln 49. — Der Energiesatz 50. — Der Entropiesatz 52.- § 7. Irreversibilitätsmaß und innere Gleichgewichtsbedingungen.- Das Irreversibilitätsmaß einseitig abgelaufener Prozesse 54. — Abgeschlossene Systeme 55. — Hemmungen 55. — Die Bedingungen des inneren Gleichgewichts in abgeschlossenen Systemen 57. — Nichtabgeschlossene Systeme 58. — Gleichgewicht in bezug auf nahe benachbarte Zustände 59. — Anwendung auf äußere (physikalische) und innere (gehemmte) Veränderungsmöglichkeiten 59. — Stabilität und Labilität bei unendlich kleinen inneren Veränderungen 61. — Einseitige Veränderungen 62. — Bemerkungen über die allgemeinere Bedeutung der Stabilitätsbedingungen gegenüber benachbarten Zuständen 62. — Zur Frage der Hemmungen und ihrer Aufhebung 63. — Fiktive Hemmungen und „theoretische“ Zustände 64.- § 8. Die Arbeits- und Wärmekoeffizienten und die Differentialbeziehungen der Thermodynamik.- Vorbemerkung 66. — Differentialform des Energie- und Entropiesatzes 66. — Die Arbeits- und Wärmekoeffizienten 67. — Die Existenz der Arbeits- und Wärmekoeffizienten als Folgerung aus den beiden Hauptsätzen 68. — Bedeutung der Wärmekoeffizienten. Die spezifische Wärme 69. — Bedeutung der Arbeitskoeffizienten. Zusammenhang mit den (generalisierten) Kräften 69. — Der Arbeitskoeffizient KT 70. — Die thermodynamischen Beziehungen zwischen den Arbeits- und Wärmekoeffizienten 71. — Ableitung der gleichen Beziehungen aus Kreisprozessen 72. — Direktere Ableitung der Beziehungen (21) aus dem Wirkungsgrad eines Kreisprozesses 73. — Die Temperatur als integrierender Nenner; Carathéodorys Thermodynamik 74. — Die verschiedenen Bestimmungsschemata eines thermodynamischen Systems 76; 1. Das Zustandsgleichungsschema 76; 2. Das (wesentlich) thermische Schema 77.- Zweiter Teil. Physikalische Thermodynamik.- A. Homogene Körper.- § 1. Das ideale Gas.- Die Zustandsgleichung 80. — Wärmeeffekte 82. — Allgemeine Arbeits- und Wärmeausdrücke 83. — Spezielle Veränderungen 83; 1. Isotherme Änderung 83; 2. Isochore Änderung 83; 3. Isobare Änderung 84; 4. Adiabatische Änderung 84. — Diagrammdarstellungen 85. — Die. Energie- und Entropiefunktion 86. — Darstellung im Wärmediagramm 87.- § 2. Mischungen idealer Gase.- Die Zustandsgleichung 88. — Die Wärmekoeffizienten 89. — Arbeit, Wärme, Energie, Entropie 89. — Additivitätssätze 90.- § 3. Nichtideale Gase.- Die van der Waalssche Zustandsgleichung 91. — Mehrdeutigkeit der Zustandsgleichung. Der kritische Punkt 91. — Labilität des „aufsteigenden“ Astes 92. — Flüssigkeit und Dampf 92. — Koexistenz von Flüssigkeit und Dampf 92. — Kritischer. Punkt und reduzierte Zustandsgleichung 94. — Gesetz der übereinstimmenden Zustände 94. — Die übrigen thermodynamischen Effekte 94.- § 4. Kondensierte Stoffe.- Definition des „festen“ Zustandes 95. — Die Zustandsgleichung 96. — Die Zustandskoeffizienten 97. — Die Wärmeeffekte 98. — Gesetze für die spezifische Wärme 98. — Abweichungen. Verhalten beim absoluten Nullpunkt 99. — Beziehungen zwischen spezifischer Wärme und Ausdehnungskoeffizienten 99.- § 5. Übergang zu anderen unabhängigen Variabeln: Druck und Temperatur.- Einführung anderer Wärmekoeffizienten 100. — Die neuen Differentialbeziehungen 101. — Bestimmungsschemata mit den neuen Variabeln 102. — Beziehungen zwischen den Wärmeeffekten bei konstantem Druck und bei konstantem Volum 103.- § 6. Der Joule-Thomson-Effekt.- Beschreibung des Effekts 104. — Berechnung reversibler Größen aus dem Effekt 105. — Anwendung des Effekts 107; 1. Zum Aufsuchen der Zustandsgleichung 107; 2. Zur Prüfung der van der Waalsschen Gleichung 107; 3. Zur Prüfung der Differentialbeziehung $${l^p} = ---T \cdot \frac{{\partial V}}{{\partial T}}$$ 108; 4. Zur Festlegung der absoluten Temperaturskala 108; 5. Praktische Anwendung. Gasverflüssigung 109.- B. Inhomogene Systeme.- § 7. Systeme mit Oberflächenkräften.- Die Rolle der Oberflächenwirkungen 110. — System mit unabhängiger Veränderung der Oberfläche 110. — Die Arbeits- und Wärmekoeffizienten 111. — Die Zustandsgleichungen 112. — Oberflächenwärme 114. — Oberflächenenergie 114. — Wärmekapazität 116.- § 8. Systeme mit elektrischen Arbeitskoordinaten.- Beschreibung der Systeme 116. — Die elektrische Arbeitskoordinate 116. — Die Zustandsvariabeln des Systems 118. — Innere Effekte in Leitern 1. Klasse 118. — Innere Effekte in Leitern 2. Klasse 119. — Die Zustandsgleichungen 119. — Wärmetönung bei Stromdurchgang 120. — Energieänderung bei Stromdurchgang 120. — Die Wärmekapazität 121.- § 9. Elektrokapillare Erscheinungen.- Beschreibung des Systems 121. — Die Variabeln des Systems 121. — Die Elektrokapillarbeziehung 121.- C. Die thermodynamischen Funktionen.- § 10. Die Freie Energie und das Gibbssche thermodynamische Potential.- Die Freie Energie 124. — Effektbedeutung der Funktion F 127. — Das Gibbssche thermodynamische Potential 129.- Dritter Teil. Chemische Thermodynamik.- A. Anwendung der Thermodynamik auf chemische Reaktionen.- § 1. Anwendbarkeit der Thermodynamik. Fragestellungen.- Ein spezielles Beispiel 131. — Anwendbarkeit der beiden Hauptsätze 131. — Der van’t Hoffsche Prozeß 132. — Existenz einer Entropiefunktion bei chemischen Veränderungen 134. — Chemische Arbeits- und Wärmeeffekte 134. — Die unabhängigen chemischen Veränderungen als gehemmte Veränderungen 135. — Physikalisch bedingte chemische Veränderungen 135. — Eine didaktische Bemerkung 136.- § 2. Der chemische Zustand und seine Charakterisierung.- Problemstellung 137. — Stoffliche Homogenität. Phasenbegriff 137. — Einschränkende Bemerkungen zum Homogenitätsprinzip 138; 1. Gehinderte Beweglichkeit der „kleinsten Teilchen“ 138; 2. Physikalische Inhomogenitäten des zur Verfügung stehenden Raumes 138; 3. Fernwirkungen der beweglichen Stoffteilchen selbst (elektrische Ladungen) 139; 4. Oberflächenwirkungen 139. — Die allgemeinsten hier betrachteten Systeme 139. — Charakterisierung des chemischen Zustandes durch die Mengen der „resistenten Gruppen“ 140. — Methoden zur Bestimmung der Art und Menge der resistenten Gruppen 143. — Die betrachteten stofflichen Veränderungen sind gehemmte Veränderungen 144. — Phasen zerstreuter Energie, letzte Bestandteile 144. — Katalysatoren 144. — Koexistente Phasen, semipermeable Wände 145. — Die Zahl der wirklichen stofflichen Variabeln eines Systems hangt von den vorgenommenen Eingriffen ab 145. — Engere und erweiterte Systeme; Auftreten neuer Phasen 146. — Vakuumphase und Wärmestrahlung 146. — Elektrisch geladene Teilchen 147. — Andere Wahl der chemischen Zustandsgrößen 147. — Verfahren bei unbekanntem Chemismus 148.- § 3. Chemische Reaktionen und ihre Laufzahlen.- Die Einzelmengen der unabhängigen Bestandteile sind keine thermodynamischen Variabeln 149. — Art der inneren Umsetzungen. Summenbedingung 149. — Behandlung als „Variationsproblem mit Nebenbedingungen“ 150. — Bedenken hiergegen 150. — Einführung von Variabeln, die sich direkt auf die verschiedenen Reaktionen beziehen 151. — Reaktionslaufzahlen 151. — Definition der voneinander unabhängigen Reaktionen 152. — Zahl der voneinander unabhängigen Reaktionen 153. — Bezeichnungen der verschiedenen Reaktionen 154. — Reaktionen zwischen reinen Substanzen 154. — Reaktionen mit elektrisch geladenen Teilchen 154. — Chemische Arbeiten und elektromotorische Kräfte 155. — Einzelpotentiale 156.- § 4. Thermodynamik chemischer Reaktionen.- Energie und Entropie als Funktionen der neuen Variabeln 157. — Gleiche Temperatur 158. — Die chemischen Arbeits- und Wärmekoeffizienten; Affinitäten 158. — Die Differentialbeziehungen des F-Stammbaumes 159. — Die Differentialbeziehungen des G-Stammbaumes 162.- § 5. Chemische Wärmetönungen und charakteristische Funktionen.- Irreversible Wärmetönungen bei konstantem Volum 163. — Die Helmholtzsche Gleichung 165. — Temperaturgang von A; Kirchhoffsche Gleichung 165. — Irreversible Wärmetönungen bei konstantem Druck. Die Wärmefunktion 166. — Beziehungen zwischen chemischen Wärmeeffekten bei konstantem Druck und bei konstantem Volum 167. — Reversible Änderungen von W. 168. — Die zweite Helmholtzsche Gleichung 169. — Temperaturgang von W; die zweite Kirchhoffsche Gleichung 169. — Plancks charakteristische Funktion ? 170. — Bestimmungsschemata zu der Funktion ? 171. — Eine andere charakteristische Funktion ? 172. — Verzicht auf bestimmte chemische Variabeln 173. — Bemerkungen zu den Bezeichnungen und Definitionen 173.- § 6. Standardwerte chemischer Arbeits- und Wärmeeffekte.- Tabellierung der K und W 176. — Bedeutung der Standardwerte für energiereiche und -arme Reaktionen 177. — Vereinfachung durch die Gesetze der konstanten Arbeits- und Wärmesummen 177. — Wahl der Standardbedingungen 178. — Molekularbedeutung der resistenten Gruppen unter den Normalbedingungen 179. — Die Standard-Bildungsreaktionen 179. — Elektrolytische Standardreaktionen 181. — Die K- und W-Tabelle 183. — Anwendungsbeispiele 185. — Hydrolyse von Stickstoff 185. — Arbeits- und Wärmewert der Bildung von Ameisensäure aus Methan 186. — Weitere Aufgaben der chemischen Thermodynamik 186.- B. Gleichgewichtsbedingungen und Phasenregel.- § 7. Die Bedingungen des ungehemmten Gleichgewichts.- Die Gleichgewichtsbedingungen 187. — Verhältnisse an den Grenzen einer Reaktion 188. — Das Gleichgewicht liegt nicht an einer der Grenzen 188. — Gleichgewicht in homogenen Systemen 189. — Gleichgewicht in heterogenen Systemen 190. — Fall zusätzlicher Homogenreaktionen 191.- § 8. Die Phasenregel.- Die K sind nur von den spezifischen Bestimmungsgrößen des Systems abhängig 192. — Die Gibbsche Phasenregel 193. — Besprechung einiger Komplikationen 194. — Bilanz bei anderer Wahl der spezifischen Bestimmungsgrößen 195.- § 9. Anwendungen der Phasenregel.- Die Phasenregel bezieht sich auf erweiterte Systeme 196. — ? + 2 Phasen: Die Übergangspunkte 197. — Nichtkoexistente Phasen 198. — ? + 1 Phasen: „Vollständiges Gleichgewicht“ 198. — ? Phasen: Unvollständiges Gleichgewicht 199. — Weniger als ? Phasen 199. — Variationsmöglichkeiten in engeren und erweiterten Systemen 200. — Verteilung gegebener Stoffmengen auf verschiedene Phasen 202.- C. Theoretische und praktische Methoden zum Aufbau von Reaktionseffekten aas thermodynamischen Daten.- Vorbemerkung.- § 10. Thermodynamik der Einzelphasen auf Grund theoretischer Bezugszustände.- Übersicht 205. — Aufbauenergie und -Entropie 205. — Bedeutung der $$\frac{{\partial U}}{{\partial }}$$ und $$\frac{{\partial S}}{{\partial }}$$ für isotherme Reaktionen 206. — Wahl des Entropienullpunktes 208. — Die klassische Auffassung 209. — Die quantentheoretische Auffassung 210. — Der Energienullpunkt 211. — Die (absolute) Freie Energie einer Einzelphase 212. — Die chemischen Potentiale 213. — Differentialbeziehungen für die ? aus dem F-Stammbaum 214. — Andere thermodynamische Funktionen einer Einzelphase 215. — Vereinfachungen durch die Homogenität der Einzelphasen 217. — Beziehungen zwischen den Veränderungen partieller molarer Größen 219.- § 11. Praktisches Verfahren beim Aufbau von Reaktionseffekten.- Vorbemerkung 221. — Reaktionen zwischen reinen Substanzen, Temperatur- und Druckabhängigkeiten 222. — Die Reaktionskonstanten und ihr Zusammenhang mit den Standardwerten 224. — Chemische Konstanten verschiedener Art, Entropiekonstanten 225. — Reaktionen zwischen Mischphasen 226. — Der thermodynamische Aufbau der Normalgrößen 228. — Thermodynamische Beziehungen zwischen den Restgrößen 229.- D. Gesetzmäßigkeiten für spezielle Zustände und Veränderungen.- § 12. Grenzgesetze für T = 0. Das Nernstsche Theorem.- Die außenthermodynamische Formulierung 231. — Folgerungen für Kreisprozesse. Unerreichbarkeit des absoluten Nullpunktes 232. — Die innenthermodynamische Formulierung 233. — Verwendung des Theorems beim thermodynamischen Aufbau chemischer Reaktionsgrößen 235. — Auftreten von Umwandlungspunkten 236. — Hohe Drucke 237. — Prüfung des Nernstschen Theorems 237. — Ergebnisse der Prüfung 239. — Physikalische Konsequenzen des Nernstschen Theorems 239. — Statistische Deutung des Nernstschen Theorems 240. — Zahl der Realisierungsmöglichkeiten eines untersten Energiezustandes 241. — Die praktische Nullpunktswahrscheinlichkeit stabiler Phasen 244. — Quantenstatistische Aussagen über S(u) 245. — P(o) bei „eingefrorenen“ Phasen 248. — Bestimmung der Absolutentropie Nicht-Nernstscher Phasen 250. — Reichweite des Nernstschen Theorems und Quantenstatistik 251.- § 13. Chemische Gesetzmäßigkeiten idealer Gase.- Reaktionsmäßig-empirische Behandlung der reinen idealen Gase 252. — Behandlung von Reaktionen reiner idealer Gase nach der Methode der Einzelphasen 254. — Die Entropiekonstante idealer Gase 254. — Gase mit Rotationsfreiheitsgraden 256. — Gase mit Oszillations- und Elektronenenergie und -Entropie 256. — Die Definition der „Chemischen Konstante“ bei Gasen. Die ?-Werte 257. — Theoretische Werte der quasiklassischen Konstanten i und ir 259. — Gasentartung nach Einstein und Fermidirac 261. — Die Konstanten der inneren Freien Energie Fz 262. — Quantengewicht bei einatomigen Gasen 262. — Quantengewichte bei mehratomigen Gasmolekülen 264. — Innere Freie Energie und Zustandssumme 269. — Das Verhalten von Wasserstoff bei tiefen Temperaturen 270. — Methoden zur experimentellen Bestimmung der Konstanten i nach dem Nernstschen Theorem 272. — Ergebnisse der experimentellen Bestimmung der i bzw. C 274. — Die scheinbare Chemische Konstante des Eisendampfes bei 2000o 275.- § 14. Nichtideale Gase;. Gasmischungen.- Methode der Behandlung 277. — Reaktionen mit nichtidealen reinen Gasen 277. — Bemerkungen über den Molekularzustand der idealisierten Gase 278. — Reaktionen mit Gasmischungen 279. — Das Verhalten idealer Gasmischungen 279. — Extrapolation realer Gasmischungen mittels ihrer Zustandsgleichung 280. — Die restlichen Wärmeeffekte bei reinen realen Gasen 281. — Restliche Wärmeeffekte bei Gasmischungen 281. — Resteffekte und Totaleffekte 282. — Aktivitäten und Aktivitätskoeffizienten 283. — Beziehungen zwischen den Aktivitäten bzw. Aktivitätskoeffizienten 285.- § 15. Verdünnte Lösungen.- Die idealen verdünnten Lösungen 286. — Die chemischen Potentiale der in idealer Verdünnung gelösten Stoffe 287. — Wahl des Grundzustandes für die gelösten Stoffe 288. — Grundzustand und chemisches Potential des Lösungsmittels 289. — Aktivitäten und Aktivitätskoeffizienten von Lösungsmittel und gelösten Stoffen in nichtidealen Lösungen 290. — Grundzustand der gelösten Stoffe bei Benutzung anderer Konzentrationseinheiten 291. — Restvolumeffekte und Restwärmetönungen in verdünnten Lösungen 292. — Ideale oder vollkommene Mischungen 294. — Gemische, die vom idealen Verhalten stark abweichen 295. — Deutung der Abweichungen vom idealen Mischungsverhalten durch spezielle Vorstellungen über Molekularzustand und Wechselwirkungskräfte 296. — Verdünnte Lösungen dissoziierender Stoffe 297.- E. Chemische Affinitäten und Gleichgewichtsbedingungen, dargestellt durch meßbare thermodynamische Größen.- § 16 Aggregatzustände und reine Stoffe.- I. Zwei Aggregatzustände desselben Stoffes 300 Empirische Phasen 300. — Die Clausius-Clapeyronsche Gleichung 300. — Nernstsche Phasen 302. — Eine (ideale) Gasphase: Dampfdruckformeln 302. — Anwendung der Clausius-Clapeyronschen Gleichung auf Dampfgleichgewichte 304. — Dampfdruck bei nichtidealem Verhalten des Gases 305. — Dampfdruckformeln auf Grund von Standarddaten 306. — Umwandlungsgleichgewicht bei ungleichem Druck beider Phasen 306.- II. Reaktionen und Gleichgewichte zwischen verschiedenen reinen Stoffen.- III. Elektrochemische Reaktionen.- § 17. Gasmischungen.- Ideale Gasmischungen: Gleichgewichtskonstante 310. — Reaktionsgleichgewicht: Das Massenwirkungsgesetz 312. — Ausbeutebestimmungen 313. — Andere Gleichgewichtskonstanten 314. — Kombinationsgesetze der Gleichgewichtskonstanten 314. — Druck- und Temperaturgang der Gleichgewichtskonstante 315. — Der Absolutwert der Gleichgewichtskonstante 316. — Die Rolle des Kerndralls in Gas- und Heterogengleichgewichten 317; a) Homogenreaktionen idealer Gase im quasiklassischen Gebiet 317; b) Homogenreaktionen idealer Gase bei quantenmäßiger Rotation 318; c) Reaktionen von idealen Gasen mit kondensierten Phasen 319. — Nichtideale Gase 319. — Gleichgewichte bei nur fiktiv gehemmten Gasreaktionen 321. — Thermodynamik der seltenen Zustände und astrophysikalische Gleichgewichte 321; a) Relative Menge angeregter Atome 322; b) Ionisierungsgleichgewicht 324.- § 18. Gasmischungen und reine Stoffe.- Aufspaltung der K, Gleichgewichtskonstante, Massenwirkungsgesetz 327. — Abtrennung der Druckabhängigkeit 328. — Aufbau der K 328. — Anwendung der Phasenregel 329.- § 19. Näherungsrechnungen auf Grund des Nernstschen Theorems.- Allgemeine Fragestellung 330. — Reaktionen zwischen festen Stoffen 331. — Allgemeines über die Durchführung der Rechnung, wenn Gasphasen beteiligt sind 332. — Gleichgewicht zwischen festem Stoff und Dampf 332. — Näherungsformel für allgemeinere Gasgleichgewichte (Nernstsche Näherungsformel) 333. — Gesetzmäßigkeiten für die Entropie von Flüssigkeiten und Mischphasen 334.- § 20. Lösungsvorgänge I. (Grenzfälle und Anschließendes).- I. Verdünnte Lösung mit reiner Lösungsmittelsubstanz als Nachbarphase.- Das Gesetz der Dampfdruckerniedrigung 336. — Das Gesetz der Gefrierpunktserniedrigung und Siedepunktserhöhung 338. — Molekulargewichtsbestimmungen 340. — Die genauen Formeln für die Gefrierpunktserniedrigung 341. — Die Gesetze des osmotischen Drucks 342.- II. Reiner Fremdstoff als Nachbarphase.- Absorption eines Gases in einer Flüssigkeit; Henrysches Gesetz 346. — Abweichungen vom Henryschen Gesetz 347. — Löslichkeit eines reinen Festkörpers 348.- III. Fremde verdünnte Lösung als Nachbarphase.- IVa. Gleichartige verdünnte Lösung als 2. Phase; elektromotorische Kräfte.- IVb. Lösungsreaktionen mit mehreren reinen Phasen; Elektrolytreaktionen.- § 21. Allgemeinere ?-Theorie der binären Mischphasen.- Aktivitäten vollständig mischbarer Flüssigkeiten 357. — Verhalten an den Grenzen x2 = 0 und x2 = 1 357. — Grenzsteigung und Flüchtigkeit 358. — Die verschiedenen (a, x)-Kurventypen 359. — Fall der Dissoziation bei großer Verdünnung 361. — Beziehungen zwischen den (a1, x1)- und (a2, x2)-Kurven 362. — Darstellung durch (a, x)-Kurven 363. — Theoretisches über das Mittelgebiet 363. — Unvollkommen mischbare Flüssigkeiten 364. — Theoretische Extrapolationen; instabile Mischphasen 365. — Kristalline Mischungen 367. — Ideale verdünnte kristalline Mischungen 367. — Konzentriertere Mischkristalle: Benutzung des Nernstschen Theorems nach Planck 368. — Aktivitäten von Mischkristallen 369. — Auftreten einer Mischungslücke; „Unmischbarkeit“ 369. — Auftreten „chemischer Verbindungen“ 370. — Die chemischen Potentiale und Aktivitäten geordneter Mischphasen 372. — Das Grenzgesetz für kleine Abweichungen von der Ordnungskonzentration 372. — Behandlung von geordneten Mischphasen, bei denen Konzentrationsabweichungen nicht feststellbar sind 377. — Ordnungszustände bei lückenloser Mischbarkeit 378. — Mischkristalle mit schlechter Ordnung 380. — Unordnungszustände bei unären Kristallen 380.- § 22. Lösungsvorgänge II.- 381. — Übersicht 381. — Die allgemeinen Gleichgewichtsbedingungen binärer Zweiphasensysteme, zweckmäßig aufgeteilt 382. — Formulierung der beiden Hauptprobleme 383.- a) Die Abhängigkeit der Gleichgewichtsdrucke (Partialdrucke) von den Konzentrationen.- b) Die Abhängigkeit der Gleichgewichtstemperaturen von den Konzentrationen.- § 23. Wechselwirkung gelöster Stoffe.- Einführung 413. — Aufbauthermodynamik höherer Mischphasen 414. — Geringer Zusatz eines dritten Stoffes 415. — Mehrstoffmischungen ohne Wechselwirkung 417. — Reaktionen von sonst nicht in Wechselwirkung stehenden Bestandteilen einer Mischung. Massenwirkungsgesetz 418. — Assoziation und Dissoziation verdünnter Fremdstoffe in Lösungen 419. — Aktivitäten verdünnter Lösungen nach dem Massenwirkungsgesetz 420. — Gleichgewicht mit einer festen Fremdphase. Das Löslichkeitsprodukt 421. — Temperatur- und Druckabhängigkeit der Gleichgewichtskonstanten 422. — Dissoziation des Lösungsmittels 423. — Der Neutralisierungsvorgang 424.— Hydrolyse, Solvolyse 425. — Elektrische Wechselwirkung der Ionen verdünnter starker Elektrolyte (Debye-Hückel-Theorie) 427. — Die Verdünnungswärmen starker Elektrolyte 431. — Kompliziertere Ionenwechselwirkungen in Elektrolytlösungen 432. — Chemische Wechselwirkung mit dem Lösungsmittel: Hydration, Solvatation 435. — Vergleich der verschiedenen Effekte bei Elektrolyten. Prüfung an der Erfahrung 437. — Aussalzeffekt 439.— Besonderheiten in nichtwässerigen Lösungsmitteln 440. — Bemerkung über die allgemeine statistische Behandlung von Mischungen 442.- § 24. Schlußbemerkungen zu Kapitel E.- Umkehr der Porblemstellung 443. — Extrapolationen 443. — Voraussage unbekannter Affinitäten und Gleichgewichte 444. — Querzusammenhänge; besondere Rolle des osmotischen Druckes 444. — Anschaulichkeit des Aktivitätsbegriffes 445. — Berechnung von Wärme- und Volumeffekten aus Arbeiten oder Gleichgewichten 445. — Der Kirchhoffsche Problemkreis 446. — Kombinationsreaktionen 447.- F. Gleichgewichtsbedingungen höherer Ordnung und Phasenstabilität.- § 25. Die allgemeinen Gesetzmäßigkeiten.- 447. — Die besondere Rolle der Energiefunktion für die Gleichgewichtsbedingungen höherer Ordnung 448. — Die allgemeinen charakteristischen Funktionen 449. — Die Gleichgewichtsbedingungen erster Ordnung für beiderseitig veränderliches Gleichgewicht 450. — Spezielle Eigenschaften des äußeren Systems und ihre allgemeinere Bedeutung 452. — Die Gleichgewichtsbedingungen 2. Ordnung 453. — Interpretation und weitere Umformung der Gleichgewichtsbedingungen 2. Ordnung 455. — Beispiele für die Vorzeichengleichheit der Änderungen von Extensitätsvariabeln und zugehörigen Intensitätsvariabeln 458; 1. Entropie und Temperatur 458; 2. Volum und Druck 458; 3. Teilchenzahl und chemisches Potential 458.— Indifferentes Gleichgewicht 459. — Bedingungen des ungehemmten Gleichgewichts gegenüber beliebig abgeänderten Zuständen 459; 1. Einbeziehungsmethode 460; 2. Grenzeffektmethode 460. — Phaseninstabile Systeme 462. — Geometrische Darstellung der Gleichgewichtsbedingungen höherer Ordnung 463.- § 26. Phasenstabilität in Einstoffsystemen.- Entropie und Volum als unabhängige Variabeln 464. — Temperatur und Volum als unabhängige Variabeln 465. — Koexistente Phasen 466. — Graphische Darstellung mit Hilfe der Freien Energie. Abhängigkeit vom Volumen 467. — Koexistenz mit festen Phasen 468. — Darstellung der Koexistenzbedingungen in Abhängigkeit von Temperatur und Volum 469. — Kritische Phase 470. — Temperatur und Druck als unabhängige Variabeln 471. G-p-Diagramm für weitere Phasen 472. — Einfluß der Temperatur bei gegebenem Druck 473. — Verschiedene Modifikationen in der festen Phase (Allotropie: Monotropie und Enantiotropie) 474. — Methoden zur quantitativen Ausarbeitung des G-T-Diagramms 475. — Graphische Darstellung von G in Abhängigkeit von Temperatur und Druck 475.- § 27. Phasenstabilität in Mehrstoffsystemen.- Wahl der unabhängigen Variabeln 476. — Temperatur, Volum und Molenbruch der einen Komponente als unabhängige Variabeln 477. — Temperatur, Druck und Molenbruch der einen Komponente als unabhängige Variabeln 479. — Stabilität von Mischphasen ausgezeichneter Zusammensetzung (chemische Verbindungen; geordnete Mischphasen) 481. — Anwendungsbeispiel 483. — Stabilitätsbedingung für geordnete Mischphasen 484. — T-p-x-Phasendiagramme für Zweistoffsysteme 484. — Dreistoffsysteme 485. — Allgemeine Bemerkungen über die Darstellung von Mehrphasengleichgewichten 485.- § 28. Das LeChatelier-Braunsche Prinzip.- Fragestellung 486. — Ableitung des Prinzips von LeChatelier-Braun 487. — Beispiele zum Prinzip von LeChatelier-Braun 491. — Wärmeeffekte bei Volum- bzw. Druckänderungen 491. — Änderungen eines chemischen Gleichgewichts mit der Temperatur 492. — Fall des indifferenten Gleichgewichts 494. — Änderung eines chemischen Gleichgewichts mit dem Druck 494. — Änderung eines chemischen Gleichgewichts durch Stoffzusätze 495. — Weitere Anwendungen 497.- G. Veränderungen bei währendem Gleichgewicht.- § 29. Allgemeine Kennzeichnung der Veränderungen bei währendem Gleichgewicht.- Fragestellung 498. — Eine geometrische Veranschaulichung 498. — Allgemeine analytische Formulierung 500 — Der Fall der Durchgangsreaktionen 501. — Umkehr der Fragestellung 501.- § 30. Veränderungen bei währendem Gleichgewicht in Einstoffsystemen.- Übersicht 502. — Clausius-Clapeyronsche Formel für Einstoffsysteme 502. — Temperaturabhängigkeit der spezifischen Volume koexistenter Phasen 503. — Spezifische Wärme koexistenter Phasen 505. — Verhalten gesättigter Dämpfe bei vorgegebener Änderung des Volums 506. — Verhalten engerer Zweiphasensysteme im währenden Gleichgewicht 507. — Dreiphasengleichgewichte in Einstoffsystemen 508.- § 31. Veränderungen bei währendem Gleichgewicht in Mehrstoffsystemen.- Allgemeines über Zweiphasengleichgewichte in Zweistoffsystemen 509. — Die Zusammensetzung der koexistenten Phasen als Funktion der Temperatur 510. — Neigungen der Solidus- und Liquidus-Kurven 512. — Koexistenzkurven von zwei flüssigen (oder festen) Phasen 514. — Die Zusammensetzung der beiden koexistenten Phasen als Funktion des Druckes 516. — Temperaturabhängigkeit des Koexistenzdrucks für konstante Zusammensetzung der einen koexistenten Phase 517. — Dreiphasengleichgewicht in Zweistoffsystemen 518. — Die allgemeine Clausius-Clapeyronsche Gleichung für vollständige Systeme 520. — Einige spezielle Anwendungen der allgemeinen Clausius-Clapeyronsche Gleichung für vollständige Zweikomponentensysteme 522; 1. Stöchiometrisch zusammengesetzte Phasen 522; 2. Zwei reine Phasen, eine Mischphase 523; 3. Eine reine Phase, eine geordnete Mischphase, eine ungeordnete Mischphase 524. — Verhalten engerer Mehrphasensysteme mit zwei Komponenten 525. — Engere Zweiphasengleichgewichte 526. — Graphische Diskussion der Veränderungen in einem engeren Zweistoffsystem bei konstantem Druck 527. — Mehrphasige Zweistoffsysteme mit variabeln Gesamtmengen (Theorie der fraktionierten Destillation) 531. — Ausgangsdaten und Folgerungen beim Studium währender Phasengleichgewichte 535. — Drei- und Mehrstoffsysteme 538.- H. Beispiele zur Anwendung der chemischen Thermodynamik.- I. Reaktionen zwischen reinen Phasen.- A. Einstoffsysteme.- 1. Beispiel: Die Tripelpunkte des Wassers.- 2. Beispiel: Berechnung der Standard-Bildungsarbeiten und -wärmen von Eis und Wasserdampf aus denen des flüssigen Wassers.- 3. Beispiel: Berechnung der Chemischen Konstante des Wasserdampfes.- B. Mehrstoffsysteme.- 4. Beispiel: Die Reaktion Pb + 2 AgCl ? PbCl2 + 2 Ag.- 5. Beispiel: Die Reaktionen [Chinhydron + H2 ? 2 Hydrochinon] und [2 Chinon + H2 ? Chinhydron].- 6. Beispiel: Die thermische Dissoziation des Calciumcarbonats.- II. Reaktionen mit Gasgemischen.- 7. Beispiel: Die Wasserbildung aus den Elementen.- a) Benutzung eines konventionellen Ausgangszustandes 562. — b) Verwendung des absoluten Nullzustandes und des Nernstschen Theorems 565. — c) Verwendung der Nernstschen Näherungsformel 567.- 8. Beispiel: Die Bildung von Stickoxyd aus Luft.- 9. Beispiel: Die Ammoniaksynthese aus den Elementen.- a) Temperatur- und Druckeinfluß auf Gleichgewicht und Ausbeute bei Annahme von idealem Gasverhalten der Reaktionsteilnehmer 569. — b) Die Beeinflussung der Ausbeute durch die Abweichungen vom idealen Gasverhalten 572. — c) Die Nernstsche Näherungsformel 574.- 10. Beispiel: Die. Verbrennung der Kohle.- 11. Beispiel: Maximale Verbrennungstemperaturen.- III. Reaktionen mit Lösungen.- 12. Beispiel: Benzol-Naphthalin-Gemische.- 13. Beispiel: Wässerige Mannit- und Rohrzuckerlösungen.- 14. Beispiel: Verteilung von Benzoesäure zwischen Wasser und Benzol.- 15. Beispiel: Wässerige Essigsäure-Natriumacetat-Lösungen.- 16. Beispiel: Beeinflussung der Hydrolyse von Salzen dreiwertiger Basen durch Zugabe von Neutralsalzen.- 17. Beispiel: Aktivität wässeriger HCl-Lösungen.- a) Bestimmung der Aktivität aus EMK-Messungen 599. — b) Bestimmung der Aktivität aus Gefrierpunktsmessungen 601. — c) Normalpotential und Standardbildungsarbeit 603.- 18. Beispiel: Der Bleiakkumulator.- Namenverzeichnis.- Übersicht der wichtigeren Bezeichnungen.