Theorie Chemischer Elementarprozesse

ISBN-13: 9783528068691 / Niemiecki / Miękka / 1985 / 234 str.

Evgenij E. Nikitin

Opis

Die modeme chemische Grundlagenforschung ist wesentlich durch das Bestreben gekennzeichnet, chemische Phanomene soweit wie moglich auf molekularer Ebene zu erklaren. Hierzu werden mit immer mehr verfeinerten experimentellen und theoretischen molekiilphysikalischen Methoden die Struktur und die physika lisch-chemischen Eigenschaften von Atomen und Molekiilen sowie ihre Wechselwirkungen untersucht; insbesondere sind die elemen taren Vorgange bei chemischen Reaktionen zu einem weltweit intensiv bearbeiteten Forschungsgegenstand geworden. Elementare chemische Prozesse sind mit dem Austausch von Energie sowie von Atomen oder Atomgruppen zwischen moleku laren Spezies verbunden. Der Ablauf solcher Prozesse hangt stark vom Aggregatzustand des Systems ab, und ihre theoretische Beschreibung wird urn so leichter moglich, je einfacher die Bedin gungen sind, unter denen sie vor sich gehen. In verdiinnten Gasen ist die Zeitdauer der Wechselwirkung in einem StoB zwischen 12 zwei Atomen bzw. Molekiilen viel kiirzer (unterhalb 10- s) als die Zeit zwischen zwei aufeinanderfolgenden StoBen (im Mittel 9 bei Normalbedingungen etwa 10- s); die mikroskopische Dynamik kann daher getrennt vom statistischen Problem behandelt werden."

Spis treści

1. Einführung.- 1.1. Phänomenologische Beschreibung chemischer Reaktionen.- 1.2. Chemische Elementarreaktionen.- 1.3. Grenzen der phänomenologischen Beschreibung.- 1.4. Chemisch-physikalische Elementarprozesse.- 2. Grundlagen. Adiabatische Näherung.- 2.1. Separation der Massenmittelpunktsbewegung.- 2.2. Separation von Elektronen- und Kernbewegung. Adiabatische Näherung.- 2.2.1. Heuristische Betrachtungen.- 2.2.2. Born-Oppenheimer-Separation.- 2.2.3. Gültigkeit der adiabatischen Näherung. Verallgemeinerungen.- 2.3. Streukanäle.- 2.4. Klassifizierung von Elementarprozessen. Mikromechanismus.- 3. Molekulare Wechsel Wirkungspotentiale.- 3.1. Potentialkurven und Potentialhyperflächen.- 3.1.1. Wechselwirkungsenergie molekularer Systeme in Abhängigkeit von der Kernanordnung.- 3.1.1.1. Qualitative Diskussion.- 3.1.1.2. Topographische Eigenschaften von Potentialhyperflächen.- 3.1.2. Kreuzung und vermiedene Kreuzung von Potentialhyperflächen.- 3.2. Bestimmung von Wechselwirkungspotentialen.- 3.2.1. Einige Probleme der Berechnung von Potentialhyperflächen.- 3.2.2. Exkurs: Quantenchemische Berechnungsmethoden.- 3.2.3. Zum gegenwärtigen Stand von Potentialflächenberechnungen für chemische Wechselwirkungen.- 3.2.3.1. Ab-initio-Berechnungen.- 3.2.3.2. Halbempirische Berechnungen.- 3.2.4. Van-Der-Waals-Wechselwirkungen.- 3.2.5. Experimentelle Informationen über Wechselwirkungspotentiale.- 3.3. Analytische Darstellung von Wechselwirkungspotentialen. Einpirische Potentialfunktionen.- 3.3.1. Potentialfunktionen zweiatomiger Systeme.- 3.3.2. Potentialfunktionen mehratomiger Systeme.- 4. Näherungsmethoden für die Berechnung atomarer und molekularer Stoßprozesse.- 4.1. Grundkonzepte der Theorie.- 4.2. Quantenmechanische Beschreibung der Kernbewegung.- 4.2.1. Zeitabhängige Streutheorie.- 4.2.1.1. Wellenpaket: Eindimensionales Modell.- 4.2.1.2. Allgemeinere Formulierung.- 4.2.2. Stationäre Streutheorie.- 4.2.2.1. Eindimensionales Modell: Streuung an einer Potentialbarriere.- 4.2.2.2. Dreidimensionale elastische Streuung. Verallgemeinerung des Formalismus.- 4.2.2.3. Inelastische und reaktive Streuung.- 4.3. Klassische Näherung für die Kernbewegung.- 4.3.1. Argumente für die Anwendbarkeit der klassischen Näherung.- 4.3.2. Klassische Bewegungsgleichungen.- 4.3.3. Berechnung von Wirkungsquerschnitten.- 4.4. Quasiklassische und Hybridmethoden.- 4.4.1. Methode der klassischen S-Matrix.- 4.4.2. Semiklassische Näherung.- 5. Dynamik elektronisch adiabatischer Prozesse.- 5.1. Klassische Trajektorien.- 5.1.1 Atomstöße. Elastische Streuung.- 5.1.1.1. Lösung der Bewegungsgleichungen.- 5.1.1.2. Diskussion der Ablenkfunktion.- 5.1.1.3. Berechnung des Wirkungsquerschnitts.- 5.1.2. Atom-Molekül-Stöße. Inelastische und reaktive Streuung.- 5.1.2.1. Lösung der Bewegungsgleichungen.- 5.1.2.2. Auswertung von Trajektorienrechnungen.- 5.1.2.3. Berechnung des Wirkungsquerschnitts.- 5.1.3. Resultate von Trajektorienrechnungen.- 5.2. Quantendynamik atomarer und molekularer Stöße.- 5.2.1 Elastische Streuung.- 5.2.2. Quantenmechanische Berechnungen inelastischer und reaktiver Molekülstöße.- 5.3. Einige Resultate quasiklassischer und semiklassischer Berechnungen.- 6. Nichtadiabatische Übergänge bei Atom- und Molekülstößen.- 6.1. Nichtadiabatische Kopplung und Auswahlregeln.- 6.1.1. Einfache semiklassische Beschreibung.- 6.1.2. Auswahlregeln für dynamische Kopplung.- 6.1.3. Auswahlregeln für statische Kopplung.- 6.2. Zweizustandsnäherung.- 6.2.1. Semiklassische Formulierung in adiabatischer und diabatischer Darstellung.- 6.2.2. Einfache eindimensionale Modelle.- 6.3. Landau-Zener-Modell.- 6.3.1. Nichtadiabatische Übergänge zwischen Elektronentermen unterschiedlicher Symmetrie.- 6.3.2. Nichtadiabatische Übergänge zwischen Elektronentermen gleicher Symmetrie.- 6.4. Semiklassische Methoden zur Berechnung der Wahrscheinlichkeiten nichtadiabatischer Übergänge bei Molekülstößen.- 7. Statistische Modelle in der Theorie elementarer Prozesse.- 7.1. Grundannahmen der statistischen Theorie.- 7.2. Bildung und Zerfall von Komplexen bei Stößen.- 7.2.1. Allgemeine Formulierung.- 7.2.2. Methode des Übergangszustandes.- 7.2.3. Modell adiabatischer Reaktionskanäle.- 7.3. Energetische Verteilung der Zerfallsprodukte eines Komplexes.- 7.4. Winkelverteilung der Zerfallsprodukte eines Komplexes.- 7.5. Informationstheoretische Analyse mikroskopischer kinetischer Parameter von Elementarprozessen.- 8. Anhang.- 8.1. Transformation von Hamilton-Funktion und Hamilton- Operator auf Massenmittelpunkts-und Relativkoordinaten.- 8.2. Koordinatensysteme.- 8.2.1. Lineare Kernanordnungen.- 8.2.2. Verallgemeinerungen auf mehrere Freiheitsgrade.- 8.3. Konstanten und Einheiten.- 9. Literatur.- 10. Sachverzeichnis.