Neuere Anschauungen Der Organischen Chemie: Organische Chemie Für Fortgeschrittene

ISBN-13: 9783642875922 / Niemiecki / Miękka / 2012 / 294 str.

Eugen Muller

Opis

Ein grundlegend wichtiges Problem der Chemie ist die Frage nach Art, Wesen 1 und Bedeutung der Bindungskrajte, die von den Atomen ausgehend zu den Mole 2 3 klilen fiihren, sowie schliel3lich deren reaktives Verhalten bedingen Uberblickt man die Entwicklung unserer diesbezliglichen V orstellungen, so erkennt man die in ihren tiefsten Grundlagen innige Verflechtung von Chemie und Physik. Am Anfang des H). Jahrhunderts entwickelte sich unter dem Eindruck der Erfolge der Elektrizitatslehre die elektmstatische The01.ie der Bindung (dualistisches Prinzip von BERZELIUS, 1812)4 mit zunachst glanzenden Erfolgen auf dem Gebiet der anorganischen Chemie. Ihre Ubertragung auf die sich lebhaft entwickelnde organische Chemie gelang aber nicht. Spater wird gezeigt, daJ3 unter veranderten 5 Umstanden diese alten Vorstellungen aber auch heute wieder auftauchen Die orgallische Chemie ging zunachst ihren eigenen Weg und schuf sich libel' die Typentheorie GERHARDT; und die Strulcturtheorie KEKULEs sowie die Einbeziehung raumlicher V orstellungen durch v AN'T HOFF und LE BEL ihr eigenes, fast voll endet brauchbares System, aber ohne eine wohlfundierte Erldarung von der Art und dem Wesen der in den Molekeln herrschenden Bindungskrafte zu geben. Den AnstoJ3 zur Weiterentwicklung unserer Vorstellungen liber den Bindungs zustand del' Atome in den Molekeln gaben fast gleichzeitig das organische Experi 6 ment und die physikalische Theorie. M. GOMBERG elltdeckte im Jahre 1900 das erste jreie Radikal, womit zunachst das vieltausendfach beobachtete Prinzip der konstantell "Vierwertigkeit" des Kohlenstoffatoms durchbrochen schien und die Frage nach der Natur dieser Bindungskrafte dringlich gestellt wurde.

Spis treści

A. Einfache Atombindung.- I. Einleitung.- 1. Reine Ionen- und Atombindungen als Grenzfälle.- a) Ionenbindungen.- b) Atombindungen.- 2. Atombindungen, quantentheoretisehe Beschreibung.- a) Scheödingersche Wellenmechanik.- b) Ein-Elektronenbindung.- c) Zwei-Elektronenbindung.- d) Molekular-Bahn-(molecular orbital-) Verfahren.- 3. Gemischte Ionen- und Atom-Bindungen als Übergänge.- a) Polarisierte Atombindungen nach der Molekularbahn-Methode.- b) Partieller Ionencharakter einer Atombindung.- II. Kohlenstoff-Wasserstoff-Bindung.- III. Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindung.- 1. Stellung des Kohlenstoffs im Perioden- System und seine Bindungseigenschaften.- 2. Kettenförmige Verknüpfung von Kohlenstoffatomen.- a) Konstitution der Paraffine.- b) Schmelz- und Siedepunktsregelmäßigkeiten.- 3. Ringförmige Verknüpfung von Kohlenstoffatomen.- a) Spannungstheorie von A. v. Babyer.- b) Vorstellungen und Versuche von H. Sachse, E. Mohr und W. Hückel.- c) Makrocyelische Verbindungen.- d) Bi- und polycyelische Systeme.- 4. Optische Aktivität.- a) Die Tetraedertheorie von J. H. van’t Hoff und J. A. Le Bel.- b) Atropisomerie (Molekülasymmetrie durch Behinderung der freien Drehbarkeit).- c) Theorie der optischen Aktivität.- IV. Kohlenstoff-Halogen-Bindung.- 1. Konfiguration der Halogenide.- 2. Substitution gesättigter Verbindungen (Halogenierung, Sulfochlorierung, Sulfoxydation).- 3. Eigenschaften und Reaktivität von Kohlenstoff-Halogen-Verbindungen.- a) Induktive Effekte.- b) Ionische Substitutionsreaktionen an gesättigten Kohlenstoffatomen.- c) Zusammenhänge zwischen Substitution gesättigter Verbindungen und Wald ENscher Umkehr.- ?) Bimolekulare, nucleophile Substitutionen (SN2).- ??) Ersatz von Halogen durch OH bzw. OR.- ??) Ersatz der OH-Gruppe durch Halogen.- ??) Ladungstypen bei nucleophilen Substitutionsreaktionen.- ?) Monomolekulare nucleophile Substitutionen (SN1).- ?) Elektrophile Substitutionsreaktionen (SE).- ?) RadikaHsche Substitutionsreaktionen (SR).- ?) Besondere Lösungsmittel- und sterische Effekte bei SN-Reaktionen (Übergangseffekte).- V. Kohlenstoff-Sauerstoff- und Kohlenstoff-Schwefel-Bindung.- 1. Konfiguration Sauerstoff- und schwefelhaltiger Moleküle.- 2. Oxoniumsalze.- VI. Kohlenstoff-Stickstoff-Bindung.- VII. Ammonium- und SulfoniumVerbindungen.- VIII. Semipolare Bindung.- B. Die doppelte Atombindung.- I. Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung.- 1. Theorien der Doppelbindung.- a) Partialvalenzhypothese von J.Thiele.- b) Einführung des Mesomeriebegriffes.- c) Quantenmechanische Deutung der Doppelbindung.- 2. Raumlage und Stabilität der Liganden einer Doppelbindung.- a) cis-trans-Isomerie.- b) Strukturbestimmung von cis-trans-Isomeren.- c) Stabilität von cis-trans-Isomeren.- 3. Reaktives Verhalten von Stoffen mit C=C-Doppelbindungen.- a) Addition und Polymerisation bzw. Telomerisation.- ?) Radikalische Mechanismen.- ?) Ionische Mechanismen.- ??) Additionsreaktionen.- ??) Polymerisationsreaktionen.- b) Thermische Spaltung von Äthylenverbindungen.- c) Sterischer Verlauf der Additions- und Abspaltungsreaktionen.- d) cis-trans-Umlagerung.- 4. Kumulierte Doppelbindungen.- 5. Konjugierte Doppelbindungen.- a) Konfiguration von Dienen.- b) Zur quantenmechanischen Deutung konjugierter Diensysteme.- c) Reaktives Verhalten.- ?) Addition.- ??) Radikalische Additionen.- ??) Ionische Additionen.- ?) Polymerisation.- ?) Substitutions- und Abspaltungs-Reaktionen von Dienen.- d) Polyene.- II. Kohlenstoff-Sauerstoff-Doppelbindung.- 1. Carbonylgruppe in Aldehyden und Ketonen.- a) Mesomerie der C=O-Gruppe.- b) Additionsreaktionen der C=O-Doppelbindung.- ?) Ionische Reaktionen.- ?) Tautomere Umlagerungen.- ??) Zur Theorie der Enolisierung und Substituentenwirkung.- ??) Zur Konstitution der Alkaliverbindungen tautomerer Stoffe.- ??) Reaktives Verhalten der Alkaliverbindungen tautomeriefähiger Stoffe.- ?) Radikalische Reaktionen.- 2. Carbonylgruppe in Carbonsäuren und ihren Derivaten.- a) Mesomerie und Acidität der Carbonsäuren.- b) Mesomerie der carbonsauren Salze, Ester, Amide und der Aminosäuren.- c) Wasserstoff-Brücken.- 3. Reaktives Verhalten der C=O-Gruppe in Carbonsäuren und ihren Derivaten.- a) Ionische Reaktionsmechanismen.- ?) Veresterung und Verseifung von Carbonsäuren bzw. Estern.- ?) DecarboxyHerung von Carbonsäuren.- ?) Weitere Abbaureaktionen von Carbonsäuren und ihren Derivaten.- ?) Umlagerungsreaktionen von Carbonylverbindungen zu Carbonsäuren und -Derivaten.- b) Radikalische Reaktionsmechanismen der >C=O-Gruppe.- 4. >C=C=O-Doppelbindungssystem (Ketene).- 5. >C=C—=O-Doppelbindungssystem.- 6. Diensynthesen.- a) Variation der Dienkomponente.- b) Variation der dienophilen Komponente.- c) Sterisehe Gesetzmäßigkeiten der Diensynthese.- d) Retrodiensynthese.- e) Zur Frage des Mechanismus der Diensynthese.- 7. Nitro- und Sulfonyl- Gruppe.- III. Aromatische Bindungssysteme.- 1. Theorien des Benzols, benzoider, kondensierter und „gemischter“ Systeme.- a) Kékulésche Benzolformel.- b) Mesomerie und wellenmechanische Deutung des Benzols.- c) Benzoide Systeme.- d) Basizität ;und Acidität benzoider Systeme.- e) Tropon-(Cycloheptatrienon)-, Tropolon-(Cycloheptatrienolon)- und Tropy-lium-(Cycloheptatrienylium)-System sowie Azulen.- f) Kondensierte Systeme.- g) Cancerogene Eigenschaften aromatischer Kohlenwasserstoffe.- h) Cyclooctatetraen und andere größere ungesättigte Ringe.- 2. Reaktives Verhalten des Benzols.- a) Substitutionsmechanismen.- ?) Ionischer Mechanismus.- ??) Halogenierung.- ??) Friedel-Crafts-Reaktion.- ??) FßiESsche Verschiebung.- ??) Retropinakolin-, Wagner-Meerwein-, Nametkin-, Pinakolin- und Dienon-Phenol-Umlagerung.- ??) Nitrierung (Sulfonierung).- ?) Regelmäßigkeiten bei ionischen Substitutionen.- ??) Substitutionsregelmäßigkeiten bei elektrophilen Substitutionen.- ??) Substitutionsregelmäßigkeiten bei nucleophilen Substitutionen.- ?) Radikalische Mechanismen.- ?) Rückwirkung des (auch substituierten) aromatischen Systems auf einen anderen Substituenten.- ??) Einige ausgewählte Beispiele.- ??) Aroxyle, stabile „Sauerstoffradikale“.- IV. Stickstoff—Stickstoff-Doppelbindung.- 1. Azoxybindung.- 2. Die Azobindung.- V. Einige Umlagerungsreaktionen.- 1. Intermolekulare „Umlagerungen“.- 2. Intramolekulare Umlagerungen.- a) Benzidin-Umlagerung.- b) Claisensche Phenolallyläther-Umlagerung.- c) Stevens- und Sommelet-Umlagerung.- d) Wittigsche Ätherumlagerung.- VI. Hyperkonjugation.- C. Dreifache Atombindung.- I. Kohlenstoff-Kohlenstoff-Dreifachbindung.- 1. Konstitution.- 2. Reaktionen der Dreifachbindung.- a) Ionische Mechanismen und deren sterischer Verlauf.- ?) Additionen an die C?C-Bindung.- ?) Polymerisationen.- ?) Isomerisierungen.- b) Radikalische Mechanismen.- II. Kohlenstoff-Stickstoff-Dreifachbindung.- III. Stickstoff-Stickstoff-Dreifachbindung.- 1. Aliphatische Diazoverbindungen.- a) Konstitution.- b) Reaktives Verhalten.- ?) Methylierungsreaktion.- ?) Reaktionen des Diazomethans mit der C=O-Doppelbindung (Aldehyde, Ketone und Säurechloride).- ?) Reaktionen des Diazomethans mit der C=C-Doppelbindung (Additionen).- ?) Diazomethan—Isodiazomethan, eine Tautomerie.- 2. Azide.- a) Konstitution.- b) Reaktives Verhalten.- ?) Reaktionen von N3H mit Carbonylverbindungen (K. F. Schmidtsche Reaktion).- ß) Reaktionen der Azide mit der C=C-Doppelbindung (Additionen).- 3. Aromatische DiazoVerbindungen.- a) Konstitution.- b) Elektronentheoretische Deutung.- c) Reaktives Verhalten.- d) Diazotate—Stereo- oder Struktur-Isomere ?.- IV. „Zweiwertige“ Kohlenstoffverbindungen.- 1. Kohlenmonoxyd und seine Derivate.- 2. Methylene.- V. Atomradien nach L. Pauling (Tabellen).- Namen- und Sachverzeichnis.