Elektronen-Donator-Acceptor-Komplexe

ISBN-13: 9783642865565 / Niemiecki / Miękka / 2014 / 279 str.

Gunther Briegleb

Opis

1 1m Jahre 1949 entwickelte BRACKMANN die Vorstellung einer zwi Art einer intermolekularen schenmolekularen Wechselwirkung nach Mesomerie D . . . A -D+ . . .- zwischen einem Elektronen-Donator "D" und einem Elektronen 2 Acceptor "A." Eine umfassende, von MULLIKEN entwickelte quanten mechanische Theorie dieser Art intermolekularer Wechselwirkung fiihrte zu umfangreichen, auf diese Theorie abgestimmte Untersuchungen, dip wesentlich dazu beitrugen, die Vorstellungen iiber die Natur der inter molekularen Bindung zu vertiefen. Es scheint, daB die Entwicklung nun mehr zu einem gewissen AbschluB gekommen ist, so daB es berechtigt und lohnend erscheint, nach zusammenfassenden Gesichtspunkten iiber den heutigen Stand der Ergebnisse zu berichten. Der Vorgang der inter molekularen Wechselwirkung zwischen einem Donator- und einem Acceptor-Molekiil umfaBt jedoch ein so groBes Gebiet, daB in dieser Monographie nur eine Auswahl getroffen werden kann. Wir beschranken uns auf Molekiilverbindungen vom Typus A . . . D zwischen Neutral-Molekiilen (z. B. Chloranil-Naphthalin, Tetracyan athylen-Diathylather), deren intermolekularer Abstand etwa 2,8-3,4 A betragt, so daB wegen der geringen Dberlappung der Elektronen-Orbitals im wesentlichen von Elektronen-Austauschvorgangen erster Ordnung 3 nach Art einer echten chemischen Bindung abgesehen werden kann Dabei k6nnen die Komplexkomponenten entweder beide organischer Natur sein (Chloranil . . . Naphthalin), oder es kann eine Komponente ein anorganisches Molekiil sein (J2 . . . Trimethylamin). Es werden Komplexe vom Typus A + . . . D D . . . D+ oder D-. . . A D . . . A -, in denen also z. B. durch hv-Absorption ein Elektron delokalisiert werden kann, in dieser Monographie ausgenommen (z. B. Ag+ . . . Benzol _ Ag . . . Benzol+ oder X- (H 0)n - X (H 0)n)."

Spis treści

I. Allgemeines über intermolekulare Mesomerie( Elektronen-Donator-Acceptor-Wechselwirkung).- 1. Anteiligkeit ionarer Zustände bei einer zwischenmolekularen Wechselwirkung zwischen Elektronen-Donator-Acceptor-Molekülen.- 2. Allgemeines Energieschema der zwischenmolekularen Wechselwirkung zwischen Elektronen-Donator- und Acceptormolekülen und einer Elektronenüberführung durch h v-Energie.- 3. Verschiedene Typen von Donator- und Acceptor-Molekülen in EDA-Komplexen.- II. Die Wellenfunktion von EDA-Komplexen und die quantenmechanische Ableitung der Resonanzenergie im Grundzustand und im angeregten Zustand.- III. Das EDA-Komplex-Dipolmoment im Grundzustand und im angeregten Zustand und das Mesomerie-Dipolmoment.- 1. Allgemeines. Das Mesomeriemoment und das induzierte Moment in EDA-Komplexen.- 2. Dipolmomente von Elektronenacceptormolekülen in Lösungsmitteln mit Elektronen-Donatoreigenschaften.- 3. Dipolmomente von EDA-Komplexen in verdünnten, indifferenten Lösungsmitteln.- 4. Theoretische Berechnung des Mesomeriemomentes.- 5. Das EDA-Komplex-Dipolmoment im angeregten Zustand.- IV. Anteiligkeit ionarer Zustände bei der intermolekularen Bindung in EDA-Komplexen (Berechnung der Koeffizienten der Wellenfunktion ?N und ?E und der Energieanteile der Bindung in EDA-Komplexen im Grund- und im angeregten Zustand).- 1. Berechnung der Koeffizienten a, b, a* und b* der Wellenfunktion ?N und ?E.- 2. Berechnung der Energieanteile der Bindung in EDA-Komplexen im Grund- und im angeregten Zustand.- V. Allgemeines und Spezielles über Elektronenüberführungsbanden.- 1. Historisches zur Deutung der für die EDA-Molekülkomplexe charakteristischen Absorptionsbanden.- 2. Wiedergabe einiger CT-Absorptionsbanden und Zusammenstellung von ?max- und ?max- Werten.- a) ?max- und molare Absorptionskoeffizienten ?max einiger EDA-Komplexverbindungen.- b) Lösungsmittelabhängigkeit von ?max und ?max.- 3. Elektronenüberführungsbanden in nicht-stöchiometrischen EDA-Komplexen (“contact charge transfer”).- 4. Quantenmechanische Beziehung zwischen Elektronenüberführungs-Energie und der Resonanzenergie im Grundzustand und im angeregten Zustand.- 5. Bandenbreite.- 6. Aufspaltung der CT-Banden.- 7. Veränderung der Absorptionsbanden der CT-Komplexkomponenten im Molekülkomplex.- 8. Absorptionsintensität der Elektronenüberführungsbanden und Zusammenhang mit der Komplexbildungsenergie.- a) Oscillatorenstärke nach der klassischen Dispersionstheorie.- b) Optisches Übergangsmoment ?EN- Oscillatorstärke ftheor nach der quantenmechanischen Theorie.- c) Abhängigkeit des Extinktionskoeffizienten ?max von h vCT und ? H.- d) CT-Übergänge in Kontaktkomplexen.- 9. Temperatureinfluß auf die “Charge transfer”-Absorptionsbanden.- 10. Druckeinfluß auf die “Charge Transfer”-Absorption.- 11. Polarisation der Charge Transfer-Absorption.- 12. Abhängigkeit des molaren Extinktionskoeffizienten ?max von der freien Bildungsenthalpie ?G der EDA-Komplexbildung.- 13. Zusammenhang zwischen der CT-Frequenz von EDA-Komplexen und der ersten (0,0)-(S, S)-Frequenz der Donatormoleküle.- VI. Beziehung zwischen der h vCT-Elektronenüberführungsenergie und der Ionisierungsenergie des Donators.- VII. Fluorescenz und Phosphorescenz von EDA-Komplexen.- 1. Fluorescenz.- 2. Phosphorescenz.- VIII. Ultrarotspektroskopische Untersuchungen an EDA-Komplexen.- 1. Allgemeine Betrachtungen.- 2. IR-FrequenzVerschiebungen infolge einer CT-Komplexbildung.- 3. Aktivierung inaktiver Schwingungsfrequenzen der Komplexkomponenten in EDA-Komplexen.- 4. IR-Absorptionsdichroismus.- 5. Prinzipielle Veränderungen im IR-Spektrum durch Ionenbildung als Folge einer EDA-Komplexbildung.- IX. Bildungskonstanten und thermodynamische Reaktionswerte ?H, ?G und T · ?S der Bildung von EDA-Komplexen (Donator- und Acceptorstärke).- 1. Zusammenstellung thermodynamischer Reaktionswerte einiger EDA-Komplexe und allgemeine Gesichtspunkte über den Einfluß der Konstitution und des Aggregatzustandes.- a) Allgemeines über die thermodynamischen Reaktionswerte.- b) Bildung kristallisierter EDA-Komplexe.- c) Molekülverbindungsbildung an Oberflächen.- d) Lösungsmitteleinfluß.- e) Tabellen von K, ?G, ?H und T · ?S von EDA-Komplexen.- 2. Zusammenhang zwischen Komplexbildungsenergie ?H, der freien Enthalpieänderung ?G und der Elektronenüberführungsenergie h vCT.- 3. Beziehung zwischen der Komplexbildungsenergie ?H bzw. der freien Enthalpieänderung ?G und der Ionisierungsenergie I des Donators.- 4. Beziehungen zwischen der Komplexbildungsenthalpie ?H und der Entropieänderung T ·?S.- 5. Donator- und Acceptorstärke von Elektronen-Donatoren und Acceptoren in EDA-Komplexen.- a) Donatorstärke.- b) Acceptorstärke.- X. Konfiguration der Elektronen-Donator-Acceptor-Komplexe.- 1. Allgemeines.- 2. Einfluß der van der Waalsschen Kräfte und der quantenmechanischen Resonanzenergie auf die Konfiguration.- 3. Konfiguration der Molekülkomplexe mit Halogenen als Acceptoren.- 4. Konfiguration der EDA-Komplexe organischer Nitroverbindungen und der Halogenchinone mit aromatischen Kohlenwasserstoffen.- 5. Chinon-Hydrochinonkomplexe.- XI. Elektronen-Donator-Acceptor-Komplexe und ionenbildende Vorgänge.- 1. Bildung von Salzen durch direkten Elektronenaustausch zwischen einem Elektronen-Donator und einem Elektronen-Acceptor-Molekül.- 2. Teilweise Ionenbildung im Gleichgewicht mit EDA-Komplexen.- 3. EDA-Komplexe und Salzbildung durch Protonenaustausch. Komplexisomerie.- XII. Methoden zur Bestimmung von EDA-Komplexgleichgewichten in inerten Lösungsmitteln.- A. Absorptionsspektrophotometrische Methoden.- 1. Bestimmung der Anzahl der gebildeten Komplexe.- 2. Bestimmung der stöchiometrischen Zusammensetzung.- 3. Bestimmung des molaren Extinktionskoeffizienten und der Gleichgewichtskonstanten für eine 1:1-Komplexbildung.- a) Berechnung ohne Berücksichtigung der Aktivitätskoeffizienten.- b) Berücksichtigung der Aktivitätskoeffizienten.- c) Diskussion der Benesi-Hildebrand-Scott-Gleichungen.- d) Graphische Auswertung der Benesi-Hildebrand-Gleichungen.- e) Numerische Bestimmung von ? und xK (bzw. cK) für einen 1:1-Komplex. Auswertung der vollständigen Gleichungen (XII,31), (XII, 32) und (XII, 33). Numerische Auswertung der Benesi-Hildebrand-Gleichungen.- f) Berechnung des molaren Extinktionskoeffizienten des EDA-Komplexes.- g) Bestimmung der Gleichgewichtskonstanten von 1:1-EDA-Komplexen nach R. Foster.- h) Betrachtung von einigen weiteren Methoden.- 4. Bestimmung der Reaktionsenthalpie, der freien Reaktionsenthalpie und der Reaktionsentropie.- 5. Simultane Bildung von zwei oder mehreren isomeren 1:1-EDA-Komplexen.- 6. Kontakt-EDA-Wechselwirkung.- 7. Gleichzeitige Bildung von mehreren EDA-Komplexen.- B. Bestimmung der Gleichgewichtskonstanten durch Löslichkeits-messungen.- C. Bestimmung der Gleichgewichtskonstanten mittels eines Verteilungsgleichgewichtes.- D. Bestimmung der Gleichgewichtskonstanten aus kinetischen Messungen.- XIII. Elektronische Halbleitungseigenschaften fester EDA-Molekülkomplexe.- XIV. Magnetisches Verhalten von EDA-Molekülkomplexen.- Namenverzeichnis.- Zusammenstellung der im Buch behandelten Acceptoren und Donatoren.