Elektrochemie II: Kinetik Elektrochemischer Systeme

ISBN-13: 9783798504479 / Niemiecki / Miękka / 1976 / 148 str.

W. Schmickler

Opis

Dei vorliegende zweite Band Elektrochemie der Reihe Grundziige der Phy sikalischen Chemie behandelt die Elektrodenkinetik, d. h. die Reaktionen an der Phasengrenze Elektrode/Elektrolyt. Auf dieses Teilgebiet der Physikalischen Chemie wird im normalen V orlesungskurs nur auszugsweise eingegangen. Meist ist die Kinetik elektrochemischer Systeme Gegenstand von Spezialvorlesungen im Hauptstudium, in Bonn ist sie in der Reihe der Vorlesungen flir das Wahlpflichtfach Elektrochemie enthalten. Ais Vorbereitung fur das Studium dieses Buches ist eine Beschaftigung mit dem Inhalt der Bande Elektrochemie I, Transportvorgange und Thermo dynamik zu empfehlen. Wir haben jedoch die Darstellung so gewahlt, daB sie flir Studenten nach dem Vordiplom auch ohne weitere V orbereitung verstandlich ist. Entsprechend der Beschrankung auf wesentliche Informationen und knappen Umfang erhebt der Band naturgemaB keinen Anspruch auf Vollstandigkeit. So wurde bewuBt auf einige in der Anwendung wichtige Teilgebiete verzichtet, etwa die Polarographie, die organische Elektrochemie sowie die Vorgange in Salz schmelzen und Festelektrolyten. Dagegen erscheint uns die theoretische Be handlung des LadungsUberganges und die Situation an und in Halbleiterelektroden von grundsatzlicher Bedeutung ftir die elektrochemische Kinetik. Auch die Be schreibung der Untersuchungsmethoden und die ausflihrliche Darstellung einiger charakteristischer Beispiele halten wir flir unerUiBlich. Herro Prof. Dr. W. Lorenz, Karlsruhe, sowie besonders dem Herausgeber dieser Reihe, Herrn Prof. Dr. R. Haase, Aachen, danken wir ftir die kritische Durchsicht des Textes. Einer Reihe von Autoren schulden wir Dank flir die freundliche Ober lassung von Abbildungen; wir haben dies an den entsprechenden Stellen angemerkt.

Spis treści

1. Probleme der elektrochemischen Kinetik.- 2. Die Phasengrenze Metallelektrode/Elektrolyt.- 2.1. Prozesse in der Grenzschicht.- 2.2. Ladungsdichte und Potentialverlauf in der Grenzschicht.- 2.2.1. Das Kondensator-Modell.- 2.2.2. Die Dreifachschicht bei Adsorption.- 2.2.3. Starrer und diffuser Anteil der Doppelschicht.- 2.3. Der Ladungsnullpunkt von Metallelektroden.- 2.3.1. Elektrokapillarmessungen.- 2.3.2. Ladungsnullpunkt und elektronische Austrittsarbeit.- 3. Phänomenologische Beschreibung des Ladungsdurchtritts an Metallelektroden.- 3.1. Die Potentialabhängigkeit der Geschwindigkeitskonstanten.- 3.2. Die Butler-Volmer-Gleichung.- 3.3. Konzentrationsüberspannung.- 3.4. Stromdichte und Überspannung beim i.H.p.-Mechanismus.- 4. Zur Theorie des Ladungsdurchtritts bei einfachen Redoxreaktionen an Metallelektroden.- 4.1. Die Elektronenverteilung in Elektroden.- 4.2. Das Franck-Condon-Prinzip.- 4.3. Ein Modell zur Berechnung der Aktivierungsenergien einfacher Redoxreaktionen an Metallelektroden.- 4.4. Anwendung auf elektrochemische Reaktionen.- 4.4.1. Kathodischer und anodischer Teilstrom.- 4.4.2. Der Austauschstrom.- 4.4.3. Die Beziehung zwischen Stromdichte und Überspannung.- 5. Reaktionen an Halbleiterelektroden.- 5.1. Die Phasengrenze Halbleiter/Elektrolyt.- 5.2. Redoxreaktionen an Halbleiterelektroden.- 5.2.1. Die Halbleiterelektrode im Gleichgewicht.- 5.2.2. Der Stromfluß bei Überspannung.- 5.3. Photoeffekte an Halbleiterelektroden.- 6. Komplizierte elektrochemische Reaktionen an Metallelektroden.- 6.1. Stromdichte und Überspannung bei zwei aufeinander folgenden Ladungsdurchtritten.- 6.2. Geschwindigkeitsbestimmender Schritt.- 6.3. Elektrochemische Reaktionsordnung.- 6.4. Konzentrationsabhängigkeit des Reaktionsweges — Zur kathodischen Abscheidung von Silber aus cyanidhaltiger Lösung.- 7. Zum Stofftransport bei stromdurchflossener Elektrode.- 7.1. Stofftransport und Überspannung.- 7.2. Stofftransport und Ladungsdurchtritt in ruhendem Elektrolyten — Nernstsche Diffusionsschicht und Difiusionsgrenzstrom.- 7.3. Strom/Zeit-Verlauf unter potentiostatischen und galvanostatischen Bedingungen.- 7.3.1. Strom/Zeit-Verlauf bei konstantem Potential.- 7.3.2. Potentialverlauf bei konstantem Strom — Galvanostatische Elektrolyse.- 7.4. Stofftransport bei konvektiver Diffusion.- 7.5. Die der Elektrodenreaktion vorgelagerte chemische Reaktion ist gehemmt.- 8. Adsorption.- 8.1. Adsorptionsisotherme.- 8.2. Ansätze zum Verständnis von Adsorptionsbindungen.- 8.3. Die Beziehung zwischen Stromstärke und Überspannung bei Adsorption der Reaktanden.- 8.3.1. Die Austauschstromdichte.- 8.3.2. Die Stromdichte bei beliebiger Überspannung.- 8.3.3. Kleine Überspannungen.- 8.3.4. Sehr hohe Überspannungen.- 8.3.5. Geschwindigkeitsbestimmende Adsorption.- 8.3.6. Geschwindigkeitsbestimmende Durchtrittsreaktion.- 8.4. Abhängigkeit der Austauschstromdichten vom Elektrodenmetall bei Adsorption der Reaktanden.- 8.5. Der Einfluß von elektrochemisch inaktivem Adsorbat auf eine Reaktion.- 9. Metallabscheidung und -auflösung.- 9.1. Einzelschritte der Metallabscheidung.- 9.1.1. Direkter Einbau an einer Kante oder in einem Einschnitt.- 9.1.2. Metallabscheidung über Oberflächendiffusion von ad-Atomen.- 9.1.3. Fragen des Ladungsüberganges.- 9.2. Kristallographische Aspekte der Metallabscheidung.- 9.3. Kinetik der Metallabscheidung.- 9.4. Zur Wirkung von Inhibitoren auf die Metallabscheidung und -auflösung.- 9.5. Zur Metallabscheidung auf artfremder Unterlage.- 10. Korrosion.- 10.1. Korrosion an homogener Metalloberfläche.- 10.2. Korrosion an nichthomogener Metalloberfläche.- 11. Untersuchungsmethoden.- 11.1. Potentiostatischer Einschaltvorgang.- 11.2. Galvanostatischer Einschaltvorgang.- 11.3. Galvanostatischer Einschaltvorgang mit Stromumkehr — Untersuchung einer nachgelagerten Reaktion.- 11.4. Wechselstrommessungen.- 11.4.1. Phänomene bei Wechselstrom — Die Warburg-Impedanz.- 11.4.2. Experimentiertechnik und Auswertungsprobleme.- 11.5. Die potentiodynamische Methode — Dreieckspannungsmethode (Single and Cyclic Linear Sweep Voltammetry).- 11.5.1. Stromdichte-Potentialkurve bei geschwindigkeitsbestimmender Diffusion.- 11.5.2. Strom-Potentialkurve bei gehemmtem Ladungsdurchtritt.- 11.6 Rotierende Elektroden.- 11.6.1. Bestimmung der charakteristischen Daten einer Durchtrittsreaktion.- 11.6.2. Ermittlung der Geschwindigkeitskonstanten einer vorgelagerten chemischen Reaktion.- 11.6.3. Anwendung rotierender Doppelelektroden.- 11.7. Optische Methoden.- 11.7.1. Transmissionsspektroskopie.- 11.7.2. Innere Reflexionsspektroskopie.- 11.7.3. Ellipsometrie.- 11.7.4. Anwendungsmöglichkeiten.- 11.8. Radiochemische Untersuchungen.- 12. Ausgewählte Beispiele.- 12.1. Die Wasserstoffelektrode.- 12.2. Die Sauerstoffreduktion — Untersuchung einer komplexen Elektrodenreaktion mit einer rotierenden Scheibe-Ring-Elektrode.- 12.3. Elektrochemisch erzeugte Chemilumineszenz (Elektrochemilumineszenz) am Beispiel des Perylens.- 12.4. Ladungsinjektion in Nichtleiterkristalle.- 12.5. Einfluß des Elektrokatalysators auf den Mechanismus — Anodische Oxidation von Hydrazin.- 12.5.1. Mechanismus am Platin bei instationärem Reaktionsablauf.- 12.5.2. Elektrokatalyse und Wasserstoffüberspannung.- Anhang A: Einige Grundbegriffe aus der Thermodynamik.- Anhang B: Zur Umrechnung bisher üblicher Einheiten auf SI-Einheiten.