Dreiringe Mit Zwei Heteroatomen: Oxaziridine - Diaziridine Cyclische Diazoverbindungen

ISBN-13: 9783642950070 / Niemiecki / Miękka / 2012 / 180 str.

Ernst Schmitz

Opis

Der Anregung vieler Kollegen, dieses Buch zu schreiben, bin ich gern nachgekommen. Der Anwendungsbereich der zwischen 1952 und 1960 entdeckten Synthesen der Oxaziridine, Diaziridine und cyclischen Diazo verbindungen (Diazirine) ist heute zu ubersehen. Daruber hinaus sind beispielsweise die Diazirine gunstige V orstufen fur Car bene, und die Diaziridine haben sich als Zwischenstufen leistungsfahiger Hydrazin-Syn the sen erwiesen. Die Gewinnung von Hydrazin aus Ketonen, Ammoniak und Chlor uber Diaziridine ist sowohl von S. PAULSEN bei der Bergwerks verband GmbH/Essen als auch von H. J. ABENDROTH in den Bayerwerken in Leverkusen bis zur technischen Reife entwickelt worden und hat gute Aussichten, den Raschig-ProzeB abzulosen. Die Reihenfolge der Kapitel des Buches entspricht der historischen Ent wicklung des Gebietes: Die Oxaziridine wurden 1952, die Diaziridine 1958, die Diazirine 1960 entdeckt. Den drei Ringsystemen ist gemeinsam, daB sie in einfachen, allgemein anwendbaren Synthesen aus einfachsten Aus gangsmaterialien hergestellt werden konnen. Es uberrascht daher nicht, daB in den letzten Jahren eine steigende Zahl von Bearbeitern sich dem neuen Gebiet zugewendet hat. Die vorliegende Monographie enthalt aIle Information uber reale Drei ringe mit zwei Heteroatomen; auf altere vermeintliche Dreiringe ist ver haltnismaHig wenig eingegangen. Dagegen werden Dreiringe als Zwischen stufen von Reaktionen an einigen Stell en diskutiert. Die Literatur ist bis Ende 1965 vollstandig berucksichtigt, die Literatur des J ahres 1966 soweit sie mir bis zur Jahresmitte vorlag. Daruber hinaus wurden einige preprints verwertet, die mir andere Bearbeiter in dankenswerter Weise zur VerfUgung stellten, ferner das Material abgeschlossener Dissertationen aus meinem Arbeitskreis.

Spis treści

Oxaziridine.- I. 2-Alkyl-oxaziridine.- 1. Synthese.- a) Persäureverfahren.- b) 2-Alkyl-oxaziridine durch Aminierung von Carbonyl-Verbindungen.- c) 2-Alkyl-oxaziridine durch Photoisomerisierung von Nitronen.- 2. Eigenschaften der 2-Alkyl-oxaziridine.- 3. Umsetzungen der 2-Alkyl-oxaziridine.- a) Spaltung der 2-Alkyl-oxaziridine unter Erhaltung der O—N-Bindung.- Isomerisierung zu Nitronen.- Hydrolyse zu N-Alkyl-hydroxylaminen.- b) Polare O —N-Spaltungen der 2-Alkyl-oxaziridine.- Säurekatalysierte O—N-Spaltung.- O—N-Spaltung durch Alkali.- Reduktion der 2-Alkyl-oxaziridine.- Überführung von 2-Alkyl-oxaziridinen in Nitro so- Verbindungen.- Reaktionen des 3-Benzpyl-2-cyclohexyl-oxaziridins.- c) Ein-elektronische Zerfallsreaktionen der 2-Alkyl-oxaziridine.- Flüssigphase-Zersetzung.- Spaltung der 2-Alkyl-oxaziridine durch Eisen(II)-salz.- Thermische Isomerisierung zu Säureamiden.- II 2-Aryl-oxaziridine.- 1. Synthese und Syntheseversuche.- 2. Photoisomerisierung von N-Aryl-nitronen.- 3. Absorptionsspektren der 2.3-Diaryl-oxaziridine.- 4. Reaktionen der 2.3-Diaryl-oxaziridine.- III. Am Ringstickstoff unsubstituierte Oxaziridine (Isoxime).- 1. Synthese der Isoxime; Strukturbeweis.- 2. Aminierungsreaktionen der Isoxime.- IV. 2-Acyl-oxaziridine.- 1. Herstellung von 2-Acyl-oxaziridinen.- 2. Isomerisierungsreaktionen der 2-Acyl-oxaziridine.- a) Ringerweiterung zu Dioxazolen.- b) Isomerisierung zu einem O-Carbamoyl-oxim.- c) Diacylimid-Bildung.- 3. Aminierungsreaktionen der 2-Acyl-oxaziridine.- a) Intramolekulare N—N-Knüpfung an 2-Carbamoyl-oxaziridinen.- b) Intermolekulare Aminierungen mit 2-Acyl-oxaziridinen.- c) Bildung von Triazanen aus 2-Acyl-oxaziridinen und Hydrazinen.- V. Oxaziridine als Zwischenstufen von Umsetzungen.- Diaziridine.- I. Synthese der Diaziridine.- 1. Synthese mit Chloramin oder N-Chlor-alkylaminen.- a) 3.3-Dialkyl-diaziridine.- b) Bicyclische Diaziridine aus Aldehyden.- c) 1.3-Dialkyl-diaziridine und 1.3.3-Trialkyl-diaziridine.- d) 1.2.3-Trialkyl-diaziridine.- 2. Diaziridin-Synthesen mit Hydroxylamin-O-sulfonsäure.- 3. Mechanismus der Diaziridin-Synthese.- 4. Diaziridine des Formaldehyds.- 5. Sonstige Diaziridin-Synthesen.- a) Diaziridine aus Diazirinen.- b) Diaziridin-Ringschluß durch Azid-Zersetzung.- II Eigenschaften der Diaziridine; Strukturbeweis.- 1. Eigenschaften der Diaziridine.- 2. Strukturbeweis der Diaziridine.- 3. Protonenresonanz-Untersuchungen an Diaziridinen.- III. Reaktionen der Diaziridine.- 1. Reaktionen unter Erhaltung des Dreiringes.- a) Carbonyl-Additionen der Diaziridine.- b) Acylierung der Diaziridine.- 2. Reaktionen unter Öffnung des Diaziridin-Ringes.- a) Unter Erhaltung der N—N-Bindung.- Hydrolyse zu Hydrazinen.- Diaziridin-Hydrazon-Umlagerung.- b) N—N-Spaltung an Diaziridinen.- N—N-Spaltung durch Säure.- N—N-Spaltung durch Reduktionsmittel.- Disproportionierung von 3.3-Dialkyl-diaazridinen.- Verhalten der Diaziridine gegen Alkali.- Ein-elektronische Auslösung der Diaziridin-Zersetzung.- IV. Stereoelektronik der Umsetzungen von 2-Alkyl-oxaziridinen und Diaziridinen.- V. Diaziridinone.- Diazirine.- I. Synthese der Diazirine.- 1. 3.3-Dialkyl-diazirine durch Dehydrierung von 3.3-Dialkyl-diaziri-dinen.- 2. 3-Alkyl-diazirine.- 3. Einstufige Diazirin-Synthesen.- 4. Abwandlung von Diazirinen unter Erhaltung der Diazirin-Gruppierung.- II Spektroskopisches Verhalten der Diazirine.- 1. UV- und IR-Spektren der Diazirine. Von A. Lau.- a) Elektronenkonfiguration und Elektronenübergänge bei Diazirinen.- b) Schwingungsstruktur der Diazirine im Grundzustand und im angeregten Zustand.- 2. Mikrowellen-Spektrum des Diazirins.- 3. Kernresonanz-Messungen an Diazirinen.- 4. Massenspektrum des Diazirins.- III. Photolyse und thermische Spaltung der Diazirine.- 1. Photolyse.- a) Methyl-diazirin.- b) tert.-Butyl-diazirin.- c) Dimethyl-diazirin.- d) Äthyl-methyl-diazirin.- e) Pentamethylen-diazirin.- f) Diazirin.- 2. Umwandlung von Diazirinen in lineare Diazoverbindungen.- 3. Thermische Zersetzung der Diazirine.- IV. Umsetzungen der Diazirine.- 1. Reaktionen der Diazirine mit Säure.- 2. Ringerweiterungen.- 3. Reaktionen der Diazirine mit nucleophilen Partnern.- V. Reaktionen der Halogen-diazirine.- 1. Difluor-diazirin.- 2. Reaktionen weiterer Halogen-diazirine.- VI. Hypothetische Diazirine.- Weitere Dreiringe mit zwei Heteroatomen.- Namenverzeichnis.