Die Chemie Der Pyrrole

ISBN-13: 9783642511196 / Niemiecki / Miękka / 2012 / 436 str.

A. Gossauer

Spis treści

1. Struktur des Pyrrol-Moleküls.- 1.1. Geschichtliche Einleitung.- 1.2. Bezifferung des Pyrrol-Ringes und Nomenklatur seiner Derivate.- 1.3. Makroskopische physikalische Konstanten.- 1.4. Die Geometrie des Pyrrol-Moleküls.- 1.5. Die Elektronen-Struktur des Pyrrol-Moleküls.- 1.5.1. VB-Methode.- 1.5.2. MO-Methode.- 1.6. Grundzustands-Eigenschaften.- 1.6.1. Dipolmoment.- 1.6.2. Ionisationspotentiale.- 2. Analytische Methoden.- 2.1. Farbreaktionen.- 2.1.1. Ehrlich-Reaktion.- 2.1.2. Montignie-Reaktion.- 2.1.3. Diazo-Kupplung.- 2.1.4. „Pyrrolblau“.- 2.1.5. Sonstige Farbreaktionen.- 2.2. Chromatographische Analyse.- 2.2.1. Papierchromatographie.- 2.2.2. Dünnschichtchromatographie.- 2.2.3. Gaschromatographie.- 2.3. Polarographische Analyse.- 2.3.1. Reduktion an der Kathode.- 2.3.2. Anodische Oxydation.- 2.4. Elektronenspektren.- 2.4.1. Pyrrol.- 2.4.2. Alkyl-Pyrrole.- 2.4.3. Fyrrol-Carbonyl-Derivate und -nitrile.- 2.4.4. Aryl-Pyrrole.- 2.4.5. Vinyl-Pyrrole.- 2.4.6. Halogen- und Nitro-Pyrrole.- 2.4.7. Hydroxy- und Amino-Pyrrole.- 2.4.8. Dipyrrylmethane.- 2.4.9. Pyrromethene.- 2.4.10. „Charge-transfer“-Komplexe.- 2.5. IR-Spektren.- 2.5.1. Normalschwingungen des Pyrrol-Moleküls.- 2.5.2. Pyrrol-Derivate.- 2.5.3. N—H-Valenzschwingung.- 2.5.4. CO-Valenzschwingung bei Carbonyl-Derivaten des Pyrrols.- 2.5.5. N—H-Assoziation.- 2.6. Kernresonanzspektren.- 2.6.1. 1H-Kemresonanz-Spektren.- 2.6.2. Kopplungs-Konstanten.- 2.6.2.1. H—H-Kopplung.- 2.6.2.2. N—H-Kopplung.- 2.6.2.3. C—H-Kopplung.- 2.6.3. Einkernige Pyrrol-Derivate.- 2.6.3.1. Alkyl-Pyrrole.- 2.6.3.2. Pyrrol-Carbonyl-Derivate und -nitrile.- 2.6.3.3. Halogen-Pyrrole.- 2.6.4. Pyrromethene.- 2.6.5. 13C-Kemresonanzspektren.- 2.6.6. 14N-Kemresonanzspektren.- 2.6.7. Zur „Aromatizität“ des Pyrrols.- 2.7. Massenspektren.- 2.7.1. Pyrrol.- 2.7.2. N-Alkyl-Pyrrole.- 2.7.3. C-Alkyl-Pyrrole.- 2.7.4. Aryl-Pyrrole.- 2.7.5. Pyrrol-aldehyde und -ketone.- 2.7.6. Pyrrolcarbonsäuren und -ester.- 2.7.7. Alkoxy- und Selenocyan-Pyrrole.- 2.7.8. Polyfunktionelle Pyrrole.- 2.7.9. Dipyrrylmethane.- 2.7.10. Pyrromethene.- 3. Reaktivität der Pyrrole.- 3.1. Elektrophile Substitution.- 3.1.1. Allgemeines.- 3.1.2. Dipyrrylmethan-Synthese.- 3.1.3. Pyrromethen-Synthese.- 3.1.4. Porphyrin-Synthese.- 3.1.5. Substituenten-Effekte.- 3.2. Diels-Alder-Reaktion.- 3.3. Reaktionen mit Carbenen.- 3.4. Säure-Base-Eigenschaften.- 3.5. Radikal-Reaktionen.- 3.6. Umlagerungs-Reaktionen.- 3.7. Hydrierung von Pyrrolen.- 3.7.1. Katalytische Hydrierung.- 3.7.2. Säure-Metall-Reduktion.- 3.7.3. Umsetzungen mit anderen Reduktionsmitteln.- 3.8. Oxydation.- 3.9. Photochemie.- 3.9.1. Photosynthesen.- 3.9.1.1. Photochemische Ringverengung sechsgliedriger Heterocyclen.- 3.9.1.2. Lichtinduzierter Heteroatom-Austausch bei Thiophenen und Furanen.- 3.9.1.3. Photochemische Umlagerung von Kleinring- Verbindungen.- 3.9.2. Photoreaktionen der Pyrrole.- 3.9.2.1.Photolyse.- 3.9.2.2. Photoreaktionen.- 3.9.2.3. Photoumlagerungen.- 3.9.2.4. Photooxydation.- 4. Fyrrol-Metall-Derivate.- 4.1. Alkalimetall-Salze und Magnesyl-Derivate der Pyrrole.- 4.2. ?-Komplexe der Übergangsmetalle.- 4.3. ?-Komplexe der Übergangsmetalle.- 4.4. Additions-Verbindungen.- 4.5. Metall-Chelate.- 4.5.1. Pyrrol-Chelate.- 4.5.2. Pyrromethen-Chelate.- 4.6. Pyrrol-Clathrate.- 4.7. Pyrrol-Derivate mit Halb-und Nichtmetallen.- 4.7.1. Bor-Derivate des Pyrrols.- 4.7.2. Silicium-, Germanium- und Zinn-Derivate.- 4.7.3. Phosphor-Derivate.- 5. Pyrrole als Naturprodukte.- 5.1. Pyrrol-Farbstoffe.- 5.2. Pyrrol-Antibiotika aus Mikroorganismen.- 5.2.1. Pyrrolnitrin.- 5.2.2. Pyoluteorin.- 5.2.3. Verrucarin E.- 5.2.4. Netropsin und Distamicin A.- 5.2.5. Coumermycine.- 5.2.6. Prodigiosine.- 5.3. Pyrrole aus höheren Pflanzen.- 5.4. Pyrrole aus dem menschlichen und tierischen Organismus.- 5.4.1. Pyrrol-Metabolite.- 5.4.1.1. Porphobilinogen.- 5.4.1.2. Andere Pyrrol-Metabolite.- 5.4.2. Pheromone.- 5.4.3. Oroidin.- 5.4.4. Batrachotoxin.- 6. Pyrrol-Ringsynthesen.- 6.1. C2N—C2-Cyclisierung.- 6.1.1. Knorrsche Synthese.- 6.1.2. Anlagerung von ?-Aminoketonen an Acetylen-Derivate.- 6.1.3. Cyclisierung von O-Vinyloximen.- 6.1.4. Reaktion von Azirinen mit Carbanionen.- 6.2. CN—C3-Cycnsierung.- 6.2.1. Miller-Plöchl-Synthese.- 6.2.2. Anlagerung von N-Tosylglycinester an Vinyl-Ketone.- 6.2.3. Reaktion von 2-Chlorvinyl-Carbonyl-Derivaten mit Sarkosinester.- 6.3. N—C2—C2-Cyclisierung.- 6.3.1. Hantzsch-Synthese.- 6.3.2. Feist-Pyrrol-Synthese.- 6.3.3. Pyrrol-Synthese nach C. A. Grob.- 6.3.4. Piloty-Synthese.- 6.4. CNC—C2-Cyclisierung.- 6.4.1. [?2, ?3]-Dipolare Cycloaddition.- 6.4.2. Pyrrole aus ?-Diketonen.- 6.4.3. Pyrrole durch Anlagerung von Tosylmethylisocyanid an aktivierte Doppelbindungen.- 6.5. N—C4-Cyclisierung.- 6.5.1. Pyrrole aus Butan-Derivaten.- 6.5.2. Pyrrole aus Butadien-Derivaten.- 6.5.3. Pyrrole aus 3,6-Dihydro-2H-l,2-oxa (bzw. thia)zin- Derivaten.- 6.5.4. Pyrrole aus Butadiin-Derivaten.- 6.5.5. Pyrrole aus ?-Alkin-epoxiden.- 6.5.6. Pyrrole aus ? -Propargyl-ketonen.- 6.5.7. Pyrrole aus Alien-Derivaten.- 6.5.8. Pyrrole aus ?,ß-ungesättigten ?-Amino-ketonen.- 6.5.9. Pyrrole aus Butadien-Sultamen.- 6.5.10. Paal-Knorr-Synthese.- 6.5.11. Pyrrole durch Pyrolyse von Schleimsäure-Salzen.- 6.5.12. Pyrrole aus 3,4-Dichlor-l,2,3,4-tetramethyl-cyclobuten.- 6.6. C4N-Cyclisierung.- 6.7. Pyrrole aus heterocyclischen Edukten.- 6.7.1. Pyrrole aus Azetidinen.- 6.7.2. Pyrrole aus fünfgliedrigen Heterocyclen.- 6.7.2.1. Dehydrierung von Pyrrolidinen und Pyrrolinen.- 6.7.2.2. Pyrrole aus Tetrahydrofuran-Derivaten.- 6.7.2.3. Pyrrole aus Furanen.- 6.7.2.4.Pyrrole aus Thiophenen.- 6.7.2.5. Pyrrole aus ?4-Isoxazolin-Derivaten.- 6.7.2.6. Pyrrole aus Isoxazolen.- 6.7.3. Pyrrole aus sechsgliedrigen Heterocyclen.- 6.7.3.1. Pyrrole durch Ringverengung von 1,4-Dihydropyridin- Derivaten.- 6.7.3.2. Pyrrole aus Azinen.- 6.7.4. Pyrrole aus Azepin- und Diazepin-Derivaten.- 7. Synthetische Methoden.- 7.1. Abbau ringständiger Substituenten.- 7.1.1. Decarboxylierung von Pyrrolcarbonsäuren.- 7.1.2. Enthalogenierung von Jod- und Brompyrrolen.- 7.1.3. Abspaltung ringständiger Acyl- und Alkoxycarbonyl- Gruppen.- 7.1.4. Phthalid-Methode.- 7.1.5. Hydrogenolyse ringständiger Tosyl-Gruppen.- 7.1.6. Hydrogenolyse ringständiger Thiolcarbonsäureester.- 7.1.7. Abspaltung N-ständiger Substituenten.- 7.2. Alkyl-Pyrrole.- 7.2.1. N-Alkyl-Derivate.- 7.2.1.1. Alkylierung von Alkalimetall-pyrrolaten.- 7.2.1.2. Basenkatalysierte Michael-Anlagerung an aktivierte Doppelbindungen.- 7.2.1.3. Hydrierung N-ständiger Acyl-Gruppen.- 7.2.2. C-Alkyl-Pyrrole.- 7.2.2.1. Hydrierung ringständiger Acyl-und Carboxyl-Gruppen.- 7.2.2.2. Hydrierung von Thiolcarbonsäureestern.- 7.2.2.3. Friedel-Crafts-Alkylierung.- 7.2.2.4. „Reduktive C-Alkylierung“ von Pyrrolen.- 7.2.2.5. Alkylierung von Pyrryl-Grignard-Verbindungen.- 7.2.2.6. Alkylkettenverlängerung bei ?-Methylpyrrolen.- 7.2.2.7. Alkylierung mit Alkalimetall-alkoholaten.- 7.2.2.8. Anlagerung von Pyrrolen an aktivierte Doppelbindungen.- 7.2.2.9. Katalytische Hydrierung von Pyrrol-Mannich-Basen.- 7.2.2.10. Thermische Decarboxylierung von Pyrryl-essigsäuren.- 7.2.2.11. Pyrrol-Mannich-Basen.- 7.3. Aryl-Pyrrole.- 7.3.1. Synthese.- 7.3.2. Atropisomerie.- 7.4. Acyl-pyrrole.- 7.4.1. N-Acyl-Derivate.- 7.4.2. C-Acyl-Derivate.- 7.4.2.1. Acylierung von Pyrryl-Grignard-Verbindungen.- 7.4.2.2. Houben-Hoesch-Synthese.- 7.4.2.3. Vilsmeier-Acylierung.- 7.4.2.4. Friedel-Crafts-Acylierung.- 7.4.2.5. Acylpyrrole aus Pyrrolcarbonsäuren und deren Derivaten.- 7.4.3. Dipyrrylketone und-thione.- 7.5. Pyrrol-aldehyde.- 7.5.1. Darstellungsmethoden.- 7.5.1.1. Formylierung von Pyrryl-Grignard-Verbindungen.- 7.5.1.2. ?-Pyrrol-aldehyde aus ?-Dichlormethylpyrrolen.- 7.5.1.3. Oxydation ? -ständiger Methyl-Gruppen mit Bleitetraacetat.- 7.5.1.4. ? -Pyrrol-aldehyde aus ? -Brommethylpyrrolen.- 7.5.1.5. Pyrrol-aldehyde aus Pyrrol-Mannich-Basen.- 7.5.1.6. Decarboxylierung von Pyrryl-glyoxylsäuren.- 7.5.1.7. Gattermann-Reaktion.- 7.5.1.8. Vilsmeier-Haak-Reaktion.- 7.5.1.9. Formylierung mit Orthoameisensäuretriäthylester.- 7.5.1.10. Hydrolyse von N,N-Diacetylbenzimidazolium-Addukten.- 7.5.1.11. McFadyen-Stevens-Reaktion.- 7.5.1.12. Hydrierung von Thiolcarbonsäureestern.- 7.5.1.13. Glykol-Spaltung bei Tetrahydroxybutylpyrrol-Derivaten.- 7.5.1.14. Reimer-Tiemann-Reaktion.- 7.5.2. Eigenschaften der Pyrrolaldehyde.- 7.6. Vinylpyrrole.- 7.7. Pyrrol-carbonsäuren.- 7.7.1. Darstellungsmethoden.- 7.7.1.1. Carboxylierung von Pyrrol-Metall-Derivaten.- 7.7.1.2. Direkte Carboxylierung von Pyrrolen.- 7.7.1.3. ? -Pyrrolcarbonsäuren und ihre Derivate aus ? -Trichlormethylpyrrolen.- 7.7.1.4. Alkalische Spaltung pyrrolringständiger Halogenacetyl- Gruppen.- 7.7.1.5. Chlorformylierung von Pyrrolen mit unbesetzten Ring-Positionen.- 7.7.1.6. Oxydation von Pyrrol-aldehyden.- 7.7.1.7. Oxydation von Pyrryl-glyoxylsäuren.- 7.7.1.8.Hydrolyse von Pyrrol-nitrilen.- 7.7.1.9. Pyrrol-carbonsäuren aus deren Estern.- 7.7.2. Eigenschaften der Pyrrol-carbonsäuren und Darstellung ihrer Derivate.- 7.8. Pyrrol-carbonsäurenitrile.- 7.8.1. Ringsynthese.- 7.8.2. Einführung der Cyano-Gruppe.- 7.9. Nitropyrrole.- 7.10. Nitrosopyrrole.- 7.11. Halogenpyrrole.- 7.11.1. Darstellungsmethoden.- 7.11.2. Eigenschaften der Halogenpyrrole.- 7.12. Aminopyrrole.- 7.12.1. N-Aminopyrrole.- 7.12.2. C-Aminopyrrole und Derivate.- 7.13. Hydroxypyrrole.- 7.13.1. N-Hydroxypyrrole.- 7.13.2. ? -„Hydroxypyrrole“.- 7.13.2.1. Konstitution der ? -„Hydroxypyrrole“.- 7.13.2.2.Darstellungsmethoden.- 7.13.2.3. Reaktivität der Pyrrolin-2-one.- 7.13.3. ?-„Hydroxypyrrole“.- 7.13.3.1. Darstellungsmethoden.- 7.13.3.2. Konstitution der ?-„Hydroxypyrrole“.- 7.13.3.3. Reaktivität der ?-„Hydroxypyrrole“.- 7.14. Schwefel-und selenhaltige Pyrrole.- 7.14.1. Rhodan-Derivate.- 7.14.2. Pyrryl-mercaptane und -thioäther.- 7.14.3. Pyrrylmono-und-bisulfide.- 7.14.4. Pyrryl-sulfoxide und -sulfone.- 7.14.5. Pyrrol-sulfonsäuren.- 7.14.6. Pyrrol-sulfinsäuren.- 7.14.7. Pyrrol-thioaldehyde.- 7.14.8. Pyrrol-thiolcarbonsäuren.- 7.14.9. Pyrrol-dithiocarbonsäuren.- 7.14.10. Pyrrol-thiocarbonsäureamide.