Chemische Statistik

ISBN-13: 9783540094852 / Niemiecki / Miękka / 1979 / 186 str.

H. Moesta

Opis

Dieses Heft befaBt sich mit einem Ausschnitt der statistischen Thermodynamik, den man auch als MolekUlstatistik oder Statistik der mikrokanonischen Gesamtheiten bezeichnet. Die MolekUlstatistik ist eine alte, abgeschlossene Wissenschaft. Die gegenwartige Forschung in der statistischen Thermodynamik beschaftigt sich mehr mit kooperativen Phanomenen, zeitabhangigen und irreversiblen Prozessen. Es schien mir aus mehreren GrUnden der MUhe wert, die MolekUl statistik als eigentlich "chemische" Statistik trotz ihrer Be schrankung auf ideale Gase fUr einen Hochschultext zu behandeln: In der produzierenden Chemie ist ein deutlicher Trend zu beobachten, immer mehr Reaktionen aus der flUssigen Phase in die Gasphase zu verlegen. Haufig kann man dort sogar trotz schlechterer Ausbeuten wirtschaftlicher arbeiten als in der F1Ussigphase. Bei solchen Ver fahren werden immer haufiger MolekUle auftreten, deren thermody namische Daten nicht aus Tabellen entnommen werden konnen. Dies gilt ganz besonders dann, wenn bei der Syntheseplanung auch Zwi schenstufen in die Oberlegungen einbezogen werden, die vielleicht nur hypothetischen Charakter haben. Hier kann dem Chemiker eine ge wisse Fertigkeit in der modellmaBigen Berechnung fehlender Daten recht hilfreich sein."

Spis treści

I. Grundlagen der Statistik.- 1. Modelle.- 1.1 Quanten-Statistiken.- 1.2 Grundvorstellungen der Statistik.- 1.3 Statistische Gewichte.- a) Bose-Einstein-Statistik (symmetrische Eigenfunktionen).- b) Fermi-Dirac-Statistik (antisymmetrische Eigenfunktionen).- c) Der Boltzmann’sche Ansatz (makroskopische Körper).- 1.4 Das Maximalprinzip und die Entropie.- 1.5 Die Berechnung des maximalen statistischen Gewichts mit Hilfe der Variationsmethode.- 1.6 Bestimmung der „Multiplikatoren“.- a) „S?“.- b) Bestimmung von „?“ bzw. B.- 1.7 Energie und Entropie nach Bose-Einstein-Statistik.- 1.8 Freie Energie, chemisches Potential und die thermodynamische Interpretation von B.- 1.9 Vergleich der Statistiken.- a) Übersicht.- b) Das Entropie-Problem.- c) Die Energie.- 1.10 Freiheitsgrade und Zustandssummen.- 1.11 Systemzustandssummen.- 1.12 Schwankungserscheinungen.- II. Zustandssummen für Gase.- 1. Translation.- a) Zustandssumme.- b) Thermodynamische Funktionen der Translation.- c) Erweiterung für den Fall realer Gase.- 2. Rotation.- a) Zwei- und mehratomige gestreckte Molekel.- b) Hochtemperatur-Näherung.- c) Der Tieftemperatur-Bereich.- d) Verbesserung der Hochtemperatur-Näherung für den Tieftemperatur-Bereich.- e) Spektroskopische Werte für die Rotationstemperatur zweiachsiger Molekeln.- f) Mehratomige, gewinkelte Molekeln.- g) Die Berechnung von Trägheitsmomenten aus Molekülmodellen.- h) Die Symmetriezahl.- i) Kernspin.- j) Innere Rotation.- 3. Schwingungen.- a) Zweiatomige Molekel.- b) Daten und Abschätzungen zum harmonischen Oszillator.- c) Schwingung mehratomiger Moleküle, der Begriff „Normal-schwingung“.- d) Berechnung thermodynamischer Funktionen von Molekülen, deren Normalschwingungen bekannt sind.- e) Nullpunktsenergie.- f) Abschätzung der Schwingungsbeiträge in großen Molekülen.- g) Anharmonische Schwingungen.- h) Kopplung von Rotation und Schwingung.- j) Zustandssummen über elektronische Zustände.- III. Die Debye’sche Theorie fester Körper.- a) Grundzüge der Theorie.- b) „Einfache“ Kristalle.- c) Ermittlung der charakteristischen Temperaturen.- d) Molekülkristalle.- IV. Anwendungen und Beispiele.- 4.1 Thermodynamische Standardfunktionen.- a) Vollständige Berechnung.- b) Abschätzung der Standardentropie eines größeren Moleküls aus vereinfachten Modellen.- 4.2 Berechnung von Gleichgewichten.- a) Kp und Kc.- b) Beispiel: Dissoziation des Sauerstoffs.- c) Absolute Aktivitäten, das Wassergas-Gleichgewicht.- d) Isotopen-Gleichgewichte.- Quellen und weiterführende Literatur.- Häufig benutzte Zahlenwerte.