Chemie der synthetischen Pyrethroid-Insektizide

ISBN-13: 9783642815560 / Niemiecki / Miękka / 2011 / 220 str.

K. Naumann

Opis

Dieser Band zeigt die sensationell anmutenden Fortschritte der Pyrethrum Chemie, die fur Forschung, Industrie und Anwender neue Aspekte eroffnet. Vor allem englische und japanische Chemiker haben in fast dreissigjahriger, intensiver Arbeit, ausgehend von den naturlich vorkommenden Insektiziden aus Pyrethrum pflanzen und bereits bekannten synthetischen Abwandlungsprodukten, wirk samere und bestandigere Wirkstoffe gewinnen konnen. (Eine Ubersicht des Forschungsstandes bis 1967 findet sich in Band I (Claussen).) Nach dem Bekanntwerden der ersten wesentlichen Erfolge durch Elliot in England ist die Forschung von fast allen grossen Chemiefirmen und Forschungsinstituten auf genommen worden. Dr. K. Naumann (Bayer AG) hat gedrangt, doch moglichst vollstandig die umfangreichen Forschungsergebnisse sowie die zahlreichen Versuchs- und Han deisprodukte zusammengestellt. Er zeigt, wie der Weg zu neuen Wirkstoffen uber komplizierte Synthesen mit zahlreichen Zwischenstufen fuhrt. Die hochst wirksamen Verbindungen lassen auch Vielstufen-Synthesen noch aussichtsreich erscheinen. Der Beitrag demonstriert nicht nur den hervorragenden Stand der chemischen Forschung, sondern auch den grossen Aufwand, der dafur notig ist. Nachteile fruherer Verbindungen, wie die geringe Stabilitat unter atmosphari schen Bedingungen, konnten ausgeschaltet werden, ohne dass Wirkung und rascher Wirkungseintritt verloren gingen. Leider musste bei einigen Verbindungen eine hohere Toxizitat in Kauf genommen werden, doch wegen der guten Abbaueigen schaften gibt es keine Ruckstandsprobleme. Diese Ubersicht macht deutlich, wie es der rein chemischen Insektizid-Forschung immer wieder gelingt, entscheidende Fortschritte zu erzielen. Februar 1981 R. Wegler Inhaltsverzeichnis A. Allgemeiner Teil I. Die naturlichen Pyrethrine ............. ."

Spis treści

A. Allgemeiner Teil.- I. Die natürlichen Pyrethrine.- II Verbesserung der insektiziden Wirksamkeit von Pyrethrinen durch Synergisten.- III. Grundprinzipien der insektiziden Wirksamkeit von Pyrethroiden.- 1. Wirkungsweise der Pyrethroid-Insektizide.- 2. Insektizide Wirkung und strukturelle Variationsfahigkeit von Pyrethroiden.- IV. Andere biologische Effekte von Pyrethroiden.- V. Metabolismus und ökologisches Verhalten von Pyrethroiden.- VI. Zur Geschichte der Pyrethroide bis.- VII. Ökonomisch oder wissenschaftlich bedeutende synthetische Pyrethroid-Insektizide.- B. Chemischer Teil.- I. Synthese von Pyrethroid-Säurekomponenten.- 1. Synthese der Chrysanthemumsäure.- 1.1. Schlüsselreaktion: Carben-Addition an Olefine.- 1.2. Schlüsselreaktion: Carbanion-Addition an aktivierte Olefine zur Einführung der C-Atome 2 oder 3.- 1.3. Schlüsselreaktion: Claisen-Umlagerung zur Herstellung des Grundgerüstes für eine cyclisierende 1,3-Elminierung.- 1.4. Schlüsselreaktion: Darstellung des Dreiringes durch Verengung größerer Ringe.- 1.5. Schlüsselreaktion: Chrysanthemumsäure durch Di-?-Methan-Umlagerung und andere Umlagerungen.- 1.6. Optisch aktive Chrysanthemumsäuren.- 1.6.1. Racematspaltungen und Isomerisierungen der Chrysanthemumsäuren.- 1.6.2. Asymmetrische Synthese der Chrysanthemumsäure.- 1.6.3. Synthese optisch aktiver Chrysanthemumsäuren aus optisch aktiven Vorstufen.- 2. Synthese der photostabilen 2,2-Dimethyl-3-(2,2-diehlorvinyl)-cyclopropancarbonsäure (Permethrinsäure).- 2.1. Einführung des C-Atoms 1.- 2.1.1. Umsetzung von 1,1-Dichlor-4-methylpentadien-1,3 mit Carbenen.- 2.1.1.1. Herstellung des 1,1-Dichlor-4-methylpentadiens-1,3.- 2.1.2. Einführung des C-Atoms 1 durch Carbanion-Addition auf aktivierte Doppelbindungen.- 2.1.3. Einführung des C-Atoms 1 durch Addition von C-Radikalen auf Olefine.- 2.2. Synthesen der Permethrinsäure durch cyclisierende 1,3-De-hydrohalogenierung.- 2.2.1. Herstellung von 2,2-Dimethylpentensäure-Derivaten als Basis für 1,3-Cycloeliminierfähige Vorstufen.- 2.2.2. Herstellung von co-polychlor-substituierten 2,2-Dimethylhexensäure-Derivaten und substituierten 2,2-Dimethyl-butyro-laktonen.- 2.3. Synthese des Dreiringes durch Ringverengung.- 2.4. Permethrinsäure aus Caronaldehyd als Vorstufe.- 2.5. Isomere und Isomerisierungen der Permethrinsäure.- 2.5.1. Isomerentrennungen.- 2.5.2. Asymmetrische Synthese der Permethrinsäure.- 2.5.3. Synthesen optisch aktiver Permethrinsäuren aus optisch aktiven Vorstufen.- 2.5.4. Isomerisierungen von stereoisomeren Permethrinsäuren.- 3. Synthesen anderer wichtiger Pyrethroid-Säuren.- 3.1. 2,2-Dimethyl-cyclopropancarbonsäurevariante.- 3.1.1. Horner-Wittig-Reaktionen mit Caronaldehyd.- 3.1.2. Aufbau des Dreiringes aus Nucleophilen und aktivierten Olefmen.- 3.1.3. Claisen-Umlagerung zum Aufbau des Grundgerüstes für die cyclisierende 1,3-Eliminierung.- 3.1.4. Carben-Addition an Olefine.- 3.1.5. Ringverengung von ?-Halogen-cyclobutanonen.- 3.1.6. Pyrethroidsäuren als Vorstufen für andere Pyrethroidsäuren.- 3.2. 1-Aryl-2,2-disubstituierte Cyclopropancarbonsäuren.- 4. Synthesen von ?-Phenyl-isovaleriansäuren.- II. Synthese von wichtigen Pyrethroid-Alkoholkomponenten.- 1. Synthese des m-Phenoxybenzylalkohols.- 1.1. Herstellung von m-substituierten Diphenylethern.- 1.2. Halogenierung von m-Phenoxytoluol.- 1.3. Oxidative Funktionalisierung des m-Phenoxytoluols.- 1.4. ?-Cyan-m-Phenoxybenzylalkohol.- 2. Synthesen anderer bedeutender Pyrethroidalkohole.- 2.1. 3-Hydroxymethyl-5-benzylfuran.- 2.2. Cyclopentenolone.- 2.3. Weitere substituierte Benzyl- und Allylalkohole.- III. Herstellung der insektiziden Pyrethroid-Ester-Endstufe.- 1. Esterbildungsmethoden aus Säure- und Alkoholkomponenten.- 2. Bildung von Esterkomponenten erst während des letzten Reaktionsschrittes zum Wirkstoff.- 3. Gewinnung der optisch aktiven Pyrethroidester.- C. Faktensammlung.- I. Zusammenstellung von Patentanmeldungen synthetischer Pyrethroid-Wirkstoffe.- II. Zusammenstellung biologischer Daten von synthetischen Pyrethroid-Insektiziden.- Literatur.