Chemie Der Heterocyclen: Theoretische Grundlagen - Darstellungsmethoden - Reaktionen

ISBN-13: 9783642858796 / Niemiecki / Miękka / 2012 / 184 str.

Alan R. Katritzky; Jeanne M. Lagowski; Gunter Koch

Opis

Die entsprechenden Dbersichten in Kapitel 4 findet man in den Abschnitten 4.II, 4.II1 und 4.IV. 2. Grundlagen der Elektronentheorie der organischen Chemie* Die organische Chemie hat sich heute so weit entwickelt, daB man die groBe Mehrzahl aller Reaktionen durch eine Aufeinanderfolge einzelner Schritte erklaren und korrelieren kann, wobei sich diese Schritte ihrer seits in wenige einfache, grundlegende Reaktionstypen unterteilen lassen. Bei jeder organischen Reaktion werden Bindungen gel6st und/oder gebildet. Eine chemische Bindung besteht aus zwei Elektronen, die zwei Atomen gemeinsam angeh6ren, und sie wird gebildet (oder ge16st) auf dreierlei Weise: 1. Eines der beiden Atome tragt beide Elektronen zur Bindung bei, entweder von einem einsamen Elektronenpaar oder von einer anderen Bindung, haufig einer Mehrfachbindung (die gekriimmten Pfeile deuten die Verschiebung eines Elektronenpaares an). Die Atome erhalten dabei form ale Ladungen. Reaktionen dieses Typs, die man verallgemeinert "ionische Reaktionen" nennt, sind die bei weitem wichtigsten. Das Atom, Molekiil oder Ion, welches das Elektronenpaar liefert, wird als nuc1eophiles Reagens bezeichnet und dasjenige, welches die Elektronen empfangt, als elektrophiles Reagens. 2. Jedes Atom tragt ein Atom zur Bindung bei (wobei die punktierten Pfeile die Verschiebung eines einzelnen Elektrons andeuten). Reaktionen dieses Typs sind als radikalische Reaktionen bekannt, denn mindestens einer der Reaktionspartner oder Reaktions produkte muB ein freies Radikal sein, d. h. ein ungepaartes Elektron enthalten."

Spis treści

1. Einführung.- 1. Zur Benutzung dieses Buches durch Studenten.- 2. Grundlagen der Elektronentheorie der organischen Chemie.- 3. Beziehungen zwischen heterocyclischen und carbocyclischen aromatischen Verbindungen.- 4. Gliederung des Buches.- 5. Konventionen.- 6. Nomenklatur.- 7. Die Literatur der heterocyclischen Chemie.- 2. Sechsgliedrige Ringe mit einem Heteroatom.- I. Nomenklatur und wichtige Verbindungen.- 1. Monocyelisehe, Stickstoff enthaltende Verbindungen.- a) Nomenklatur.- b) Vorkommen.- c) Verwendung.- 2. Benzopyridine.- 3. Monocyclische, Sauerstoff und Schwefel enthaltende Verbindungen.- a) Nomenklatur.- b) Vorkommen.- 4. Monobenzopyrone und –pyryliumsalze.- a) Nomenklatur.- b) Vorkommen.- 5. Dibenzopyrone und –pyryliumsalze.- II. Ringsynthesen.- A. Allgemeiner Überblick.- B. Darstellung monocyclischer Verbindungen (Pyridine, Pyridone, Pyryliumsalze usw.).- 1. Aus Pentan-1,5-dionen.- a) Allgemeines.- b) Die Hantzsche Pyridin-Synthese.- 2. Aus Pent-2-en-1,5-dionen.- 3. Aus Pentan-1,3,5-trionen.- 4. Aus anderen 1,5-disubstituierten Pentanen.- 5. Methoden mit C— C-Bindungsbildung.- C. Darstellung von 2,3-Benzoderivaten (Chinolinen, Chinolonen, Chromanen usw.).- 1. Ringschluß o-substituierter Aniline oder Phenole.- a) o-Substituierte Cinnamoyl-Derivate.- b) Andere o-substi-tuierte Benzole.- 2. Bildung einer C— C-Bindung durch Reaktion einer Carbonyl-Gruppe oder Äthylen-Doppelbindung mit einem Benzolring.- a) Chinolone und Benzopyrone.- b) Chinoline.- c) Dibenzoderivate.- D. Darstellung von 3,4-Benzoderivaten (Isochinolinen usw.).- a) Ringschluß disubstituierter Benzole.- b) Ausgehend von einem ?-Phenäthylamin.- c) Ausgehend von einem Benzylamin.- III. Reaktionen der aromatischen Kerne.- A. Allgemeiner Überblick über die Reaktivität.- 1. Pyridine.- a) Reaktionen elektrophiler Reagentien am Ring-Stickstoffatom.- b) Reaktionen elektrophiler Reagentien an einem Ring-Kohlenstoffatom.- c) Reaktionen nucleophiler Reagentien an Ring-Kohlenstoffatomen.- d) Angriff freier Radikale an einem Ring-Kohlenstoffatom.- 2. Pyridinium-, Pyrylium- und Thiopyrylium-Kationen.- a) Reaktion mit elektrophilen Reagentien.- b) Reaktionen mit nucleophilen Reagentien an einem Ring-Kohlenstoffatom.- c) Reaktionen nucleophiler Reagentien an einem Wasserstoff-Atom.- d) Reaktionen nucleophiler Reagentien an einem Ring-Schwefel-Atom.- 3. Pyridone, Pyrone und Thiopyrone.- a) Elektrophile Reagentien: Angriff an einem Ring-Kohlenstoffatom.- b) Elektrophile Reagentien: Angriff an einem Carbonyl-Sauerstoffatom.- c) Nucleophile Reagentien: Protonenabspaltung vom Ring-Stickstoffatom.- d) Nucleophile Reagentien: Angriff an einem Ring-Kohlenstoffatom.- e) Radikalreaktionen.- f) ?-Pyrone.- 4. N-Oxyde.- a) Elektrophile Reagentien.- b) Stark nucleophile Reagentien.- c) Schwächer nucleophile Reagentien.- 5. Substituenteneffekte.- a) Elektrophiler Angriff am Ring-Stickstoff.- b) Elektrophiler Angriff an einem Ring-Kohlenstoffatom.- c) Nucleophiler Angriff an einem Ring-Kohlenstoffatom.- d) Angriff durch freie Radikale.- B. Elektrophiler Angriff am Pyridin-Stickstoffatom.- 1. Protonensäuren.- a) Salzbildung.- b) Substituenteneffekte.- 2. Metall-Ionen.- a) Einfache Komplexe.- b) Chelatkomplexe.- 3. Reaktive Halogenide und verwandte Verbindungen.- a) Alkylhalogenide.- b) Arylhalogenide.- c) Säurechloride.- 4. Halogene.- 5. Peroxysäuren.- 6. Andere Lewis-Säuren.- C. Elektrophiler Angriff an den Ring-Kohlenstoffatomen.- 1. Nitrierung.- a) Pyridine.- b) Pyridone.- c) Pyridin-1-oxyde.- 2. Sulfonierung.- 3. Halogenierung.- 4. Nitrosierung, Diazo-Kupplung und Reaktion mit Aldehyden.- 5. Oxydation.- 6. Säurekatalysierter Wasserstoff-Austausch.- D. Nucleophiler Angriff an den Ring-Kohlenstoffatomen.- 1. Hydroxyd-Ion.- a) Pyridin.- b) Alkylpyridinium-Ionen.- c) Andere Pyridinium-Ionen.- d) Pyryliumsalze.- e) Pyrone.- 2. Amine und Amid-Ionen.- a) Pyridine.- b) Pyridinium-Ionen.- c) Pyrylium-Ionen.- 3. Sulfid-Ionen.- 4. Chlorid-Ionen.- 5. Carbanionen.- a) Metallorganische Verbindungen.- b) Aktivierte Methyl- und Methylen-Carbanionen.- c) Cyanid-Ionen.- 6. Chemische Reduktion.- E. Angriff freier Radikale an den Ring-Kohlenstoffatomen.- 1. Halogen-Atome.- 2. Aryl-Radikale.- 3. Dimerisationen.- F. Verschiedene Reaktionen.- 1. Protonenabspaltung vom Ring-Stickstoffatom.- 2. Katalytische Hydrierung.- 3. Andere Reaktionen.- IV. Die Reaktionen von Substituenten an aromatischen Ringen.- A. Substituenten am Kohlenstoff.- 1. Allgemeiner Überblick.- a) Umgebung des Substituenten.- b) Die Carbonyl-Analogie.- c) Der Einfluß eines Substituenten auf die Reaktivität weiterer Substituenten.- d) Reaktionen von Substituenten, die nicht direkt am heterocyclischen Ring sitzen.- 2. Benzolringe.- a) Ankondensierte Benzolringe..- b) Aryl-Gruppen.- 3. Alkyl-Gruppen.- a) Alkylgruppen, die an heteroaromatische Systeme gebunden sind.- b) ?- und ?-Alkylpyridine.- c) Alkylpyridin-1-oxyde und Alkylpyridone.- d) Alkylpyridinium- und -pyrylium-Verbindungen.- e) Tautomerie von Alkylpyridinen.- 4. Andere Kohlenstoff enthaltende funktionelle Gruppen.- a) Carbonsäuren.- b) Aldehyde und Ketone.- c) Vinyl- und Äthinyl-Gruppen.- 5. Halogenatome.- 6. Sauerstoff enthaltende funktionelle Gruppen.- a) Alkoxyl-Gruppen.- b) Acyloxy-Gruppen.- c) Hydroxyl-Gruppen.- d) Pyridone, Pyrone und Thiopyrone.- 7. Stickstoff enthaltende funktionelle Gruppen.- a) Amino-Imino-Tautomerie.- b) ?- und ?-Amino-Gruppen..- c) ?-Amino-Gruppen.- d) Andere Amino-Gruppen.- e) Nitro-Gruppen.- 8. Schwefel enthaltende funktionelle Gruppen.- a) Mercapto-Thion-Tautomerie.- b) Thione.- c) Sulfonsäure-Gruppen.- B. Substituenten am Ring-Stickstoffatom.- 1. Umlagerungsreaktionen.- 2. Abspaltung von N-Substituenten.- 3. Protonenabspaltung von N-Substituenten.- 4. Reaktionen von N-Substituenten mit elektrophilen Reagentien.- C. Übersicht über Synthesemöglichkeiten substituierter Pyridine.- a) 2-Stellung.- b) 4-Stellung.- c) 3-Stellung.- V. Reaktionen nichtaromatischer Verbindungen.- A. Dihydro-Verbindungen.- a) Tautomeric.- b) Aromatisierung.- c) Andere Reaktionen.- B. Tetra- und Hexahydro-Verbindungen.- a) Aromatisierung.- b) Ringspaltung.- c) Andere Reaktionen.- d) Stereochemie.- 3. Sechsgliedrige Ringe mit zwei oder mehr Heteroatomen.- I. Nomenklatur und wichtige Verbindungen.- 1.Diazine.- a) Monocyclische Verbindungen.- b) Benzodiazine.- c) Andere kondensierte Diazine.- 2. Andere Verbindungen.- a) Triazine und Tetrazine.- b) Oxazine und Thiazine.- II. Ringsynthesen.- A. Heteroatome in 1,2-Stellung.- 1. Allgemeiner Überbück.- 2. Methoden, ausgehend von Hydrazin oder Hydroxylamin.- 3. Andere Methoden.- B. Heteroatome in 1,3-Stellung.- 1. Allgemeiner Überblick.- 2. Typ C-C-C+Z-C-Z.- 3. Typ C-C-C-Z+C-Z.- 4. Typ Z-C-C-C-Z+C.- C. Heteroatome in 1,4-Stellung.- 1. Allgemeiner Überblick.- 2. Typ Z-C-C-Z+C-C.- 3. Typ C-C-Z+C-C-Z.- 4. Typ C-C-Z-C-C+Z.- D. Verbindungen mit drei oder vier Heteroatomen.- III. Reaktionen der aromatischen Ringe.- 1. Allgemeiner Überblick.- 2. Elektrophiler Angriff an den Ring-Stickstoffatomen.- 3. Elektrophiler Angriff an den Ring-Kohlenstoffatomen.- 4. Nucleophiler Angriff an den Ring-Kohlenstoffatomen.- IV. Reaktionen von Substituenten an aromatischen Ringen.- 1. Allgemeiner Überblick.- 2. Kohlenstoff enthaltende Substituenten.- a) Ankondensierte Benzolringe.- b) Arylgruppen.- c) Alkylgruppen.- d) Carbonsäuren, Aldehyde und Ketone.- 3. Halogenatome.- 4. Sauerstoff enthaltende funktionelle Gruppen.- a) Tautomeric.- b)Diazinone.- c) Alkoxyl-Gruppen.- 5. Stickstoff und Schwefel enthaltende funktionelle Gruppen.- a) Amino-Gruppen.- b) Nitro- und Nitroso-Gruppen.- c) Schwefel enthaltende Gruppen.- V. Reaktionen nichtaromatischer Verbindungen.- 1. Reaktionen, die unter „Typ-Erhaltung“ verlaufen.- 2. Aromatisierung.- 3. Andere Reaktionen.- 4. Fünfgliedrige Ringe mit einem Heteroatom.- I. Nomenklatur und wichtige Verbindungen.- 1. Aromatische monocyclische Verbindungen.- a) Nomenklatur.- b) Thiophene.- c) Furane.- d) Pyrrole.- 2. Nichtaromatische monocyclische Verbindungen.- a) Nomenklatur.- b) Reduzierte Furane.- c) Reduzierte Pyrrole.- d) Reduzierte Thiophene.- 3. 2,3-Benzoderivate.- a) Nomenklatur.- b) Indole.- 4. Andere Verbindungen.- a) 3,4-Benzoderivate.- b) Dibenzoderivate.- c) Andere kondensierte Ringverbindungen.- II. Ringsynthesen.- 1. Allgemeiner Überblick.- 2. Bildung von C-Z-Bindungen.- a) Gesättigte Verbindungen.- b) Ringe mit einer Äthylen-Doppelbindung.- c) Aromatische Verbindungen.- 3. Bildung der C3-C4-Bindung.- a) Die Knorrsche Pyrrol-Synthese.- b) Die Fischersche Indol-Synthese.- c) Cyclisierung von ?-Halogenketonen unter Bildung von Pyrrolen, Furanen und Indolen.- d) Andere Cycli-sierungen an einem Benzolring.- III. Reaktionen der aromatischen Kerne.- A. Allgemeiner Überblick über die Reaktivität.- a) Vergleich mit der aliphatischen Reihe.- b) Aromatischer Charakter.- B. Reaktionen mit elektrophilen Reagentien.- 1. Leichtigkeit der Reaktion.- 2. Orientierung.- 3. Nitrierung.- 4. Sulfonierung.- 5. Halogenierung.- 6. Acylierung.- 7. Reaktionen mit Aldehyden und Ketonen.- a) Bildung von Carbinolen oder Carbonium-Ionen.- b) Weiterreaktion der Carbonium-Ionen.- c) Chlormethylierung.- d) Mannich-Reaktion.- 8. Diazo-Kupplung, Nitrosierung und Mercurierung.- 9. Reaktionen mit Säuren.- a) Kationische Funktion.- b) Ringöffnung.- c) Polymerisation.- d) Picrate.- 10. Oxydation.- a) Pyrrole und Furane.- b) Indole.- c) Thiophene.- C. Andere Reaktionen der aromatischen Kerne.- 1. Reaktionen unter Deprotonierung von Pyrrolen.- a) Pyrrole als Säuren.- b) Pyrrol-Grignard-Reagentien.- c) Andere Pyrrol-Anion-Zwischenstufen.- 2. Katalytische und chemische Reduktion.- 3. Andere Reaktionen mit nucleophilen Reagentien.- 4. Radikalische Reaktionen.- 5. Diels-Alder-Reaktionen.- IV. Reaktionen von Substituenten an aromatischen Kernen.- 1. Allgemeiner Überblick über die Reaktivität.- 2. Ankondensierte Benzolringe.- 3. Alkyl- und substituierte Alkylgruppen.- a) Alkylgruppen.- b) Substituierte Alkylgruppen: Allgemeines.- c) Halogenmethyl-Gruppen.- d) Hydroxy-methyl-Gruppen.- e) Aminomethyl-Gruppen.- 4. Carbonsäuren.- 5. Formyl- und Acylgruppen.- 6. Halogen.- 7. Nitro-, Sulfonsäure- und Mercuri-Gruppen.- 8. N-Substituenten an Pyrrolen.- V. Reaktionen von Hydroxyl-, Amino- und verwandten Verbindungen.- 1. Überblick über die Reaktivität.- a) Allgemeines.- b) Tautomeric monocyclischer Verbindungen.- c) Tautomeric von Benzoderivaten.- d) Gegenseitige Umwandlung und Reaktivität tautomerer Formen.- 2. Reaktionen mit elektrophüen Reagentien.- a) Hydroxyverbindungen.- b) Anionen.- 3. Reaktionen von Carbonyl-Verbindungen mit nucleophilen Reagentien.- a) Carbonyl-Gruppen in Nachbarschaft zum Heteroatom.- b) Carbonyl-Gruppen nicht in Nachbarschaft zum Heteroatom.- 4. Reduktion von Carbonyl- und Hydroxyl-Verbindungen.- 5. Reaktionen an anderen Ringpositionen.- 6. Amino- und Iminoverbindungen.- VI. Reaktionen anderer nichtaromatischer Verbindungen.- 1. Pyrrolenine und Indolenine.- 2. Thiophensulfone.- 3. Dihydro-Verbindungen.- 4. Tetrahydro-Verbindungen.- 5. Fünfgliedrige Ringe mit zwei oder mehr Heteroatomen.- I. Nomenklatur und wichtige Verbindungen.- 1. Monocyclische Verbindungen, die nur Ring-Stickstoffatome enthalten.- 2. Monocyclische Verbindungen, die Stickstoff- und Sauerstoff- oder Schwefelatome im Ring enthalten.- 3. Polycyclische Derivate.- II. Ringsynthesen.- A. Heteroatome in 1,2-Stellung.- 1. Monocyclische Verbindungen.- 2. Benzoderivate.- B. Heteroatome in 1,3-Stellung.- 1. Oxazole, Thiazole und Imidazole.- 2. Andere monocyclische Derivate.- 3. Benzoderivate.- C. Verbindungen mit drei oder mehr Heteroatomen.- 1. Heteroatome in 1,2,3-Stellung.- 2. Heteroatome in 1,2,4-Stellung.- 3. Vier oder fünf Heteroatome.- III. Reaktionen der aromatischen Ringe.- A. Allgemeiner Überblick.- 1. Vergleich mit anderen Heterocyclen.- 2. Tautomeric.- B. Elektrophiler Angriff an einem mehrfach gebundenen Ring-Stickstoffatom.- 1. Reaktionsfolgen.- 2. Protonensäuren.- 3. Alkyl- und Acylhalogenide und verwandte Verbindungen.- C. Elektrophiler Angriff an einem Ring-Kohlenstoffatom.- 1. Reaktivität und Orientierung.- a) Leichtigkeit der Reaktion.- b) Orientierung.- c) Substituenteneffekte.- 2. Nitrierung, Sulfonierung und Halogenierung.- 3. Andere elektrophile Reagentien.- D. Nucleophiler Angriff an den Ring-Kohlenstoffatomen.- a) Allgemeines.- b) Hydroxyd- und Alkoxyd-Ionen.- c) Amine.- d) Reduktionsmittel.- e) Deprotonierung.- E. Andere Reaktionen der aromatischen Kerne.- a) Nucleophiler Angriff an Ring-NH-Gruppen.- b) Stickstoff-Abspaltung.- IV. Reaktionen von Substituenten an aromatischen Kernen.- 1. Allgemeiner Überblick.- a) Heteroatome in 1,3-Stellung.- b) Heteroatome in 1,2-Stellung.- 2. Kohlenstoff enthaltende Substituenten.- a) Ankondensierte Benzolringe.- b) Aryl-Gruppen.- c) Alkyl-Gruppen.- d) Acyl-Gruppen.- 3. Halogene.- 4. Potentielle Hydroxyverbindungen.- a) 2-Hydroxy, Heteroatome-1,3.- b) 3-Hydroxy, Hetero-atome-1,2.- c) 4- und 5-Hydroxy, Heteroatome-1,3 und 4-Hydroxy, Heteroatome-1,2.- d) 5-Hydroxy, Heteroatome-1,2.- 5. Amino-Gruppen.- V. Reaktionen nichtaromatischer Verbindungen.- a) Dihydro-Verbindungen.- b) Tetrahydro-Verbindungen.- c) Nichtaromatische Derivate von Azolinonen.- 6. Heterocyclische Verbindungen mit drei- und viergliedrigen Ringen.- I. Dreigliedrige Ringe.- A. Dreigliedrige Ringe mit einem Heteroatom.- 1. Nomenklatur und Verbindungen.- 2. Darstellung.- 3. Reaktionen.- B. Dreigliedrige Ringe mit zwei Heteroatomen.- II. Viergliedrige Ringe.- A. Viergliedrige Ringe mit einem Heteroatom.- 1. Nomenklatur und Verbindungen.- 2. Darstellung.- 3. Reaktionen.- a) Gesättigte Ringe.- b) Carbonyl-Derivate.- B. Viergliedrige Ringe mit zwei Heteroatomen.- 7. Physikalische Eigenschaften.- 1. Schmelz- und Siedepunkte.- a) Unsubstituierte Verbindungen.- b) Einfluß von Substi-tuenten.- 2. Brechungsindex, Dichte und Viskosität.- 3. Dipolmomente.- 4. p Ka-Werte.- 5. Ultraviolettspektren.- 6. Infrarotspektren.- 7. Kernmagnetische Resonanzspektren.- 8. Massenspektren.

O autorze

Alan R. Katritzky, educated at Oxford, held faculty positions at Cambridge and East Anglia before migrating in 1980 to the University of Florida, where he is Kenan Professor and Director for the Institute for Heterocyclic Compounds. He has trained some 800 graduate students and post-docs, and lectured and consulted world-wide. He founded Arkat-USA, a non-profit which publishes 'Archive for Organic Chemistry' (ARKIVOC) electronic journal completely free to authors and readers. Honors include 14 honorary doctorates from 11 countries and membership or foreign membership of the National Academies of Britain, Catalonia, India, Poland, Russia and Slovenia.