Acryl- Und Methacrylverbindungen

ISBN-13: 9783642460586 / Niemiecki / Miękka / 2012 / 430 str.

Harald Rauch-Puntigam; Theodor V. Lker

Opis

Die Autoren dieser Monographie stellten sieh die Aufgabe, einen Uber bliek tiber das Gebiet der monomeren und polymeren Aeryl- und Meth aerylverbindungen zu geben. Da bei Polyaeryl- und Polymethaerylver bindungen im Gegensatz zu den meisten anderen synthetisehen Hoeh polymeren wegen der Vielzahl der Monomeren die ehemisehen Probleme im Vordergrund stehen, wurde besonders auf das ehemisehe Verhalten der einzelnen Vertreter eingegangen und aueh die Bildungsweisen der Monomeren ausfiihrlieher behandelt. Die Physik der Polymerisate istauf wenige Hinweise besehrankt; eingehende DarsteHungen finden sieh bereits in den Banden 6 und 7 der vorliegenden Reihe sowie in Band 3 unO. 4 der Reihe "Die Physik der Hoehpolymeren" im gleiehen Verlag. Die ersten Absehnitte dieses Buehes bringen die Herstellung und die Reaktionen der Monomeren, es folgen Analytik und Umgang mit den RohstofIen und ein Kapitel tiber die physikalisehen Eigensehaften der Monomeren, die in mehreren Tabellen zusammengefaBt sind. Die Herstellung der Monomeren dureh Oxydation von Olefinen ge winnt immer mehr an Bedeutung, weshalb diesen modernen Verfahren ein besonderes Kapitel mit einer ausfiihrlichen Literaturzusammenstel lung gewidmet ist. Dureh die vorliegende Einteilung sollte das Gemeinsame der Aeryl und Methaerylverbindungen besonders betont und Uberschneidungen vermieden werden. An den Monomerenteil schlie Ben sieh die Kapitel tiber Polymerisation im allgemeinen und tiber die einzelnen Polymerisate an. Wir haben uns bemiiht, ein mogliehst umfassendes Bild tiber den Stand der heutigen Aerylatehemie zu geben, wobei der Leser dureh die zahlreichen Literaturzitate die Mogliehkeit hat, an ihn speziell inter essierenden Stellen noeh in die Tiefe zu gehen."

Spis treści

1 Einleitung.- 2 Monomere Acryl- und Methacrylverbindungen.- 2.1 Darstellungen.- 2.1.1 Acrylsäure, deren Ester, Säurehalogenide, Anhydride und Salze.- A. Herstellung von Acrylsäure aus ungesättigten Verbindungen.- 1. Oxydation ungesättigter Verbindungen.- 2. Verseifung ungesättigter Verbindungen.- 3. Spaltreaktionen ungesättigter Verbindungen.- B. Herstellung von Acrylsäure aus gesättigten Propionsäurederivaten.- C. Herstellung von Acrylsäureestem aus gesättigten Propionsäure-estern.- 1. Spaltreaktionen ?-substituierter Propionsäureester.- 2. Spaltreaktionen ?-substituierter Propionsäureester.- 3. Spaltreaktionen ?,?-disubstituierter Propionsäureester.- D. Herstellung von Acrylsäureestem aus anderen Acrylverbindungen.- 1. Acrylsäureester aus Acrylsäure.- 2. Acrylsäureester aus Acrylsäurechlorid.- 3. Acrylsäureester aus Acrylsäuresalzen.- 4. Alkoholyse von Acrylsäureestem.- 5. Acrylsäureester aus Acrylnitril.- 6. Acrylsäureester aus Acrylamid.- E. Technische Verfahren zur Herstellung von Acrylsäure(estern).- 1. Acrylsäure und Acrylsäureester aus Äthylencyanhydrin.- 2. Die Synthese aus Acetylen, Kohlenoxyd und Alkoholen bzw. Wasser.- 3. Verfahren über das ?-Propiolacton.- 4. Die technische Veresterung von Acrylsäure.- F. Laboratoriumsmethoden zur Herstellung von Acrylsäurehalogeni-den, -anhydriden und -salzen.- 1. Acrylsäurehalogenide.- 2. Acrylsäureanhydrid.- 3. Acrylsäuresalze.- 2.1.2 Acrylnitril und Acrylamid.- A. Acrylnitril.- 1. Herstellung von Acrylnitril aus ungesättigten Verbindungen.- 2. Herstellung von Acrylnitril aus gesättigten Nitrilen.- 3. Herstellung von Acrylnitril aus Amiden, Oximen und Aminen..- 4. Technische Darstellungen von Acrylnitril.- a) Darstellung aus Äthylencyanhydrin.- b) Darstellung aus Acetylen (insbesondere nach dem „Kurtz”-Verfahren).- c) Knapsack-Griesheim-Verfahren.- d) Ammonoxydation von Propen.- B. Acrylamid.- C. N-Substituierte Acrylamide.- 2.1.3 Methacrylsäure, deren Ester, Amide, Nitrile, Säurehalogenide und Anhydride.- A. Herstellung von Methacrylsäure(estern) aus gesättigten Verbindungen.- 1. Spaltreaktionen ?-substituierter Isobuttersäurederivate.- 2. Spaltreaktionen ?-substituierter Isobuttersäurederivate.- B. Herstellung von Methacrylsäure und Derivaten aus ungesättigten Verbindungen.- 1. Oxydation ungesättigter Verbindungen zu Methacrylsäure.- 2. Herstellung von Methacrylsäurederivaten aus anderen Meth-acrylsäureverbindungen.- 3. Verschiedene Synthesen für Methacrylsäure(ester).- C. Technische Synthese für Methacrylsäurederivate.- D. Substituierte Methacrylsäureamide.- E. Methacrylnitril.- 1. Herstellung von Methacrylnitril durch Dehydratisierungsreak-tionen.- 2. Herstellung von Methacrylnitril durch Dehydrierungsreaktionen.- 3. Verschiedene Verfahren zur Herstellung von Methacrylnitril...- F. Methacrylsäurehalogenide und Methacrylsäureanhydrid.- 2.1.4 Andere ?-substituierte Acrylverbindungen.- A. ?-Alkylacrylderivate.- 1. Ester.- 2. Säuren.- 3. Nitrile.- B. ?-Halogenacrylderivate.- 1. Ester.- 2. Säuren.- 3. Nitrile.- 4. Aldehyde.- 5. Amide.- C. ?-Cyanacrylderivate.- 1. Ester.- 2. Nitrile.- D. ?-Acetoxy-, ?-Alkoxy- und ?-Carboxymethylacrylsäurederivate.- 1. Nitrile.- 2. Säuren und Ester.- E. ?-Alkylsulfonylacrylsäurederivate.- 2.1.5 Acrolein und Methacrolein.- A. Acrolein.- B. Methacrolein.- 2.1.6 Die modernen Oxydations verfahren zur Darstellung von Monomeren.- A. Die Darstellung von Acrylnitril bzw. Methacrylnitril aus Olefinen.- B. Die direkte Oxydation von Olefinen bzw. deren Folgeprodukten zu Acrylsäure und Methacrylsäure.- C. Die Oxydation von Olefinen mit N2O4 zu ?-Oxy carbonsäuren.- 2.2 Reaktionen der Monomeren.- 2.2.1 Reaktionen der funktionellen Gruppen.- 2.2.1.1 Reaktionen der Carboxyl-, Säurechlorid- und Anhydridgruppe.- A. Salzbildung.- 1. Reaktionen von (Meth)acrylsäuresalzen.- B. Reaktionen von Halogeniden und Anhydriden.- C. Veresterungsreaktionen der (Meth)acrylsäure.- D. Verschiedene Reaktionen.- 2.2.1.2 Reaktionen der Estergruppe.- A. Verseifung.- B. Umesterung.- C. Kondensationsreaktionen.- D. Grignard-Reaktionen.- E. Reaktionen an Oxyestern.- F. Reaktionen an Aminoestern.- 2.2.1.3 Reaktionen der Nitrilgruppe.- A. Hydrolyse.- 1. Hydrolyse zu Säuren oder Amiden.- 2. Hydrolyse zu substituierten Amiden.- B. Hydrierung.- 2.2.1.4 Reaktionen der Amidgruppe.- A. Salzbildung.- B. Verseifung.- C. Esterbildung.- D. Acylierung.- E. Reaktionen mit Aldehyden.- 1. Reaktionen des N-Methylol(meth)acrylamids.- a) Veresterung.- b) Kondensationsreaktionen mit stickstoffhaltigen Verbindungen.- c) Verätherung.- F. Weitere Reaktionen der Amidgruppe.- 2.2.1.5 Reaktionendes Aldehydgruppe.- A. Oxydation.- B. Reduktion.- C. Acetalbildung.- 2.2.2 Reaktionen der Vinyldoppelbindung.- 2.2.2.1 Additionsreaktionen allgemeiner Art.- 2.2.2.2 Addition von Verbindungen mit aktivem Wasserstoffatom.- A. Allgemeine Gesetzmäßigkeiten (Halogenwasserstoffaddition).- B. Addition von hydroxylgruppenhaltigen Verbindungen.- 1. Addition von Alkoholen.- 2. Addition von Phenolen.- 3. Addition von Wasser und Wasserstoffperoxyd.- C. Addition von stickstoffhaltigen Verbindungen.- 1. Addition von Ammoniak.- 2. Addition von aliphatischen Aminen.- 3. Addition von aromatischen Aminen.- 4. Addition von Oximen.- 5. Addition von Amiden.- a) Einfache Additionen.- b) Polyadditionen.- 6. Additionen unter Bingschluß.- D. Addition von schwefelhaltigen Verbindungen.- E. Addition von Salzen, Säuren und anderen Verbindungen mit beweglichem Wasserstoff.- 1. Addition von Salzen.- 2. Addition von Säuren.- 3. Addition von Ketonen.- 4. Addition von Diazoniumsalzen.- 5. Addition von Diazonium Verbindungen.- 6. Verschiedene Additionen.- 2.2.2.3 Additionen nach Diels-Alder.- 2.2.2.4 Oligomerisierungen.- A. Oligomerisierungen nach Art einer Diensynthese.- B. Dimerisierungen zu Cyclobutanderivaten.- C. Thermische Dimerisierungen zu offenkettigen, ungesättigten Produkten.- D. Monoradikalisch dargestellte Oligomere.- E. Anionisch dargestellte Oligomere.- 2.3 Physikalische Eigenschaften der Monomeren.- 2.3.1 (Meth)acrylsäure, substituierte Acrylsäuren, (Meth)acrylsäurehalo-genide und-anhydride.- 2.3.2 (Meth)acrylnitril und substituierte Acrylnitrile.- 2.3.3 (Meth)acrylamid und N-substituierte (Meth)acrylamide.- 2.3.4 (Meth)acrylsäureester und ?-substituierte Acrylsäureester.- 2.3.5 Acrolein und Methacrolein.- 2.3.6 (Meth)acrylVerbindungen mit zwei Doppelbindungen.- 2.4 Analytische Bestimmungsmethoden.- 2.4.1 Acryl- und Methacrylsäure.- A. Gehaltsbestimmungen.- 1. Säurezahl.- 2. Doppelbindungsbestimmung.- B. Reinheitskontrollen.- 1. Wassergehalt.- 2. Polymerisationstest.- 3. Dimerenbestimmung in Eisacrylsäure.- 2.4.2 Acryl-und Methacrylsäureester.- A. Gehaltsbestimmungen.- 1. Verseifungszahl.- 2. Doppelbindungsbestimmungen.- B. Reinheitskontrollen.- 1. Physikalische Methoden.- 2. Chemische Methoden.- a) Säuregehalt.- b) Wassergehalt.- c) Stabilisatorgehalt.- d) Peroxyde und Hydroperoxyde.- e) Aldehyde und Ketone.- f) Polymerisat.- g) Polymerisationsverhalten.- 2.4.3 Acryl- und Methacrylnitril.- A. Gehaltsbestimmungen.- 1. Stickstoff bestimmung.- 2. Doppelbindungsbestimmung.- B. Reinheitskontrollen.- 2.4.4 Acryl- und Methacrylamid.- A. Gehaltsbestimmungen.- 1. Stickstoff bestimmung.- 2. Doppelbindungsbestimmung.- 2.4.5 Acrolein.- 2.5 Lagerung, Handhabung und Toxikologie.- A. Acryl- und Methacrylsäure.- 1. Lagerung, Stabilisierung und Reinigung.- 2. Umgang und Toxikologie.- B. Acryl- und Methacrylsäureester.- 1. Lagerung, Stabilisierung und Reinigung.- 2. Umgang und Toxikologie.- C. Acryl-und Methacrylnitril.- 1. Lagerung, Stabilisierung und Reinigung.- 2. Umgang und Toxikologie.- D. Acryl- und Methacrylamid.- E. Acrolein.- 3 Polymere Acryl- und Methacrylverbindungen.- 3.1 Allgemeines.- 3.2 Polymerisationsmechanismen.- 3.2.1 Die radikalische Polymerisation.- 3.2.1.1 Start, Wachstum, Übertragung und Abbruchreaktionen.- 3.2.1.2 Einfluß von Fremdstoffen.- A. Substanzen zur Auslösung einer radikalischen Polymerisation.- 1. Radikalbildung durch thermische Spaltung der Beschleuniger.- 2. Auslösung der radikalischen Polymerisation bei tieferen Temperaturen (insbes. Redox-Polymerisation).- B. Substanzen zur Unterbrechung bzw. Verhinderung einer radikalischen Polymerisation.- C. Einfluß von Fremdsubstanzen als Überträger.- D. Einfluß von Sauerstoff.- 3.2.1.3 Einfluß von Reaktionsbedingungen.- A. Einfluß der Polymerisationstemperatur.- B. Einfluß der Konzentration.- C. Einfluß der Viskosität.- D. Einfluß des pH-Wertes.- E. Einfluß von Verdünnungsmitteln.- 3.2.1.4 Die Copolymerisation.- 3.2.2 Die anionische Polymerisation.- 3.2.3 Die (Meth)acroleinpolymerisation.- 3.3 Unterschiede im Kettenaufbau.- 3.3.1 Verzweigte Polymere.- 3.3.2 Vernetzte Polymere.- 3.3.3 Cyclopolymere.- 3.3.4 Blockpolymere.- 3.3.5 Pfropfpolymere (graft polymers).- 3.3.6 Stereospezifische Polymere.- A. Der syndiotaktische Schritt.- B. Der isotaktische Schritt.- C. Die Übergänge — Stereoblockpolymere.- D. Die stereospezifische Polymerisation anderer Acrylmonomerer (außer Methacrylsäuremethylester).- E. Eigenschaften der stereospezifischen Polymerisate.- F. Kinetik der stereospezifischen Polymerisation.- G. Die praktische Bedeutung der stereospezifischen Polymerisation im Rahmen der Poly(meth)acrylverbindungen.- 3.4 Polymerisationsverfahren.- 3.4.1 Polymerisation in Substanz.- A. Allgemeines.- B. Thermische Polymerisationsauslösung und Polymerisationsauslösung durch Strahlen.- C. Polymerisationsauslösung durch Ionen.- D. Polymerisationsauslösung durch Radikalbildner.- 3.4.2 Perlpolymerisation.- A. Allgemeines.- B. Monomere.- C. Reaktionsmedium.- D. Polymerisationshilfsmittel.- 1. Beschleuniger.- 2. Regler.- E. Suspensionsstabilisatoren.- 1. Schwerlösliche Salze als Dispergiermittel.- 2. Wasserlösliche Hochpolymere als Dispergiermittel.- F. Besondere Zusätze für die Verarbeitung.- G. Apparatur und Reaktionsführung.- 3.4.3 Fällungspolymerisation.- A. Allgemeines.- B. Starter.- C. Lösungsmittel.- 3.4.4 Emulsionspolymerisation.- A. Allgemeines.- B. Theoretische Grundlagen.- C. Monomere.- D. Verteilungs- und Lösungsmittel.- E. Beschleuniger.- F. Regler.- G. Emulgatoren.- 1. Anionogene Emulgatoren.- 2. Kationogene Emulgatoren.- 3. Nichtionogene Emulgatoren.- H. Apparatur und Durchführung der Emulsionspolymerisation.- I. Zusätze zu Emulsionen.- K. Ausfällen von Emulsionen.- L. Emulsionspolymerisate vom Typ Wasser-in-Öl.- 3.4.5 Polymerisation in Lösung.- A. Allgemeines.- B. Lösungsmittel.- C. Beschleuniger.- D.Regler.- E. Reaktionsführung.- 3.5 Darstellung, Eigenschaften und Anwendungen der Polymeren in der Technik.- 3.5.1 Polymere auf Basis von (Meth)acrylsäure.- A. Darstellung.- 1. Substanzpolymerisate.- 2. Perlpolymerisate.- 3. Fällungspolymerisate.- 4. Emulsionspolymerisate.- 5. Lösungspolymerisate.- B. Eigenschaften.- C. Anwendung.- 1. Verdickungsmittel.- 2. Hilfsmittel in der Anstrichtechnik und Überzüge.- 3. Lederhilfsmittel.- 4. Textilhilfsmittel.- 5.Klebstoffe.- 6. Hilfsmittel auf dem Waschmittelgebiet und in der Kosmetik.- 7. Flockungsmittel.- 8. Ionenaustauscher.- 9. Bodenverbesserungsmittel.- 10. Anwendungen in der Medizin.- 11. „Ionomere”.- 3.5.2 Polymere auf Basis von (Meth)acrylnitril.- A. Darstellung.- 1. Fällungspolymerisate.- 2. Substanzpolymerisate.- 3. Lösungspolymerisate.- 4. Emulsionspolymerisate.- 5. Anionisch dargestellte Polymerisate.- B. Eigenschaften und Verwendung.- 1. Fasern.- 2. Elastomere.- 3. Feste Werkstoffe.- a) Copolymerisate mit Methacrylsäuremethylester.- b) ABS-Copolymerisate.- 4. Drahtlacke.- 5. Verschiedene technische Versuchsprodukte.- 3.5.3 Polymere auf Basis von (Meth)acrylamid.- A. Darstellung.- 1. Lösungspolymerisate.- 2. Fällungspolymerisate.- 3. Substanzpolymerisate.- 4. Emulsionspolymerisate.- 5. Suspensionspolymerisate.- B. Eigenschaften und Verwendung.- 1. Poly(meth)acrylamid und Copolymerisate.- a) Sedimentationshilfsmittel.- b) Papierhilfsmittel.- c) Verschiedenes.- 2. Copolymerisate von Aldehydumsetzungsprodukten des Poly-(meth)acrylamids.- a) Überzüge und Textilhilfsmittel.- b) Vernetzungsmittel.- c) Verschiedenes.- 3. Copolymerisate von N-alkylsubstituierten Poly(meth)acryl-amiden.- 4. Pfropfpolymere.- 5. Tabellen über (Meth)acrylamidpolymere und -copolymere.- 3.5.4 Polymere auf Basis von (Meth)acrylsäureestern.- 3.5.4.1 Substanzpolymerisate.- A. Allgemeines.- B. Organische Gläser auf Methacrylatbasis.- 1. Herstellung.- a) Beschaffenheit der Formen.- b) Das Problem der Polymerisationswärme.- c) Vorpolymerisation der Monomeren.- d) Reinheitsanforderungen.- e) Technische Durchführung.- 2. Eigenschaften.- a) Physikalische Eigenschaften.- b) Chemisches Verhalten.- 3. Weiterverarbeitung von Plattenmaterial.- 4. Verwendung.- 5. Gerecktes Material.- C. Harze nach dem Monomer-Polymer-Verfahren.- 1. (Glasfaserverstärkte) Polyester.- 2. Gießharze.- 3. Dentalmassen.- 4. Einbettmassen.- 5. Preßmassen.- D. Verschiedene Polymerisate.- 3.5.4.2 Lösungs- und Fällungspolymerisate.- A. Überzüge.- 1. Allgemeines.- 2. Physikalisch trocknende Lacke.- 3. Hitzehärtbare Lacke.- 4. Acrylierte Alkydharze.- a) Polymerisation in Alkydharz(komponenten).- b) Einarbeitung von Polymerisat.- B. Öl-Additives.- 1. Detergents oder HD- (= Heavy duty)Additives.- 2. V. I.-Verbesserer.- 3. Stockpunktserniedriger.- C. Verschiedene Copolymerisate.- 3.5.4.3 Perlpolymerisate.- A. Spritzguß.- 1. Allgemeines.- 2. Vorbereitung des Materials.- 3. Spritzgußmaschinen.- 4. Verarbeitungsbedingungen.- 5. Verwendung von Spritzgußartikeln und Eigenschaften.- B. Stranggepreßtes Material.- 1. Allgemeines.- 2. Strangpreßmaschinen.- 3. Weiterverarbeitung.- 4. Eigenschaften und Anwendung.- C. Preßmassen.- D. Überzüge.- 3.5.4.4 Emulsionspolymerisate.- A. Allgemeines.- B. Anstrichmittel.- C. Textilhilfsmittel.- D. Lederhilfsmittel.- E. Papierhilfsmittel und Klebstoffe.- F. Elastomere Polymerisate.- 3.5.4.5 Polymerisate von (Meth)acrylsäureestern mit Heterosubstituenten bzw. mit mehreren Doppelbindungen.- A. Polymere Weichmacher.- B. Zweistufenpolymere.- C. Fluorhaltige Elastomere.- D. Tabellarische Übersicht.- 1. Ester mit Heterosubstituenten.- 2. Ester mit mehreren Doppelbindungen.- 3.5.5 Polymere auf Basis von (Meth)acrolein.- 3.6 Reaktionen an Polymeren.- 3.6.1 Polymeranaloge Reaktionen an den Carboxyl-, Säurechlorid- und Anhydridgruppen.- A. Salzbildung.- B. Veresterungen.- C. Reaktionen mit Stickstoffwasserstoffsäure.- D. Reaktionen mit Ammoniak und Aminen.- E. Die polymeranalogen Reaktionen der Carbonsäurechloride und -anhydride.- 3.6.2 Polymeranaloge Reaktionen an den Nitrilgruppen.- A. Alkalische Verseifung und Hydrolyse.- 1. Alkalische Verseifung.- 2. Hydrolyse.- B. Reduktion.- C. Cyclisierung.- D. Umsetzung mit Hydroxylamin.- 3.6.3 Polymeranaloge Reaktionen an den Carbonamidgruppen.- A. Alkalische Verseifung und Hydrolyse.- B. Umsetzungen mit Aldehyden und eventuelle Folgereaktionen.- 1. Umsetzungen mit Aldehyden.- 2. Darstellung von N-Methyloläthern.- 3. Darstellung von Mannichbasen.- 4. Umsetzung mit Formaldehyd und Natriumhydrogensulfit.- C. Weitere Vernetzungsreaktionen von amidgruppenhaltigen Polymerisaten.- D. Hofmannscher Abbau.- E. Umsetzung mit Alkylenoxyden.- 3.6.4 Polymeranaloge Keaktionen an den Estergruppen.- A. Hydrolyse, alkalische Verseifung und Alkoholyse.- B. Aminolyse.- C. Vernetzungsreaktionen.- D.Chlorierung.- E. Reduktion.- F. Umsetzung mit metallorganischen Verbindungen.- 3.6.5 Polymeranaloge Reaktionen an den Aldehydgruppen.- 3.6.6 Abbaureaktionen.- A. Depolymerisationsreaktionen.- 1. Thermische Depolymerisation.- 2. Anionische Depolymerisation.- B. Statistische Kettenabbaureaktionen.- 1. Abbau durch Radikalbildner.- 2. Abbau durch Alkalien.- 3. Abbau durch Schwermetallionen.- 4. Abbau durch Luftsauerstoff.- 5. Abbau durch Strahlen.- 6. Abbau durch Ultraschall.- 3.7 Hinweise zur analytischen Charakterisierung von (Meth)acrylpolymeren.- A. Feste Polymerisate.- 1. Löslichkeit.- 2. Viskosität.- 3. Verseifungszahl.- 4. Säurezahl.- 5. Stickstoffbestimmung.- 6. Depolymerisation.- 7. Restmonomere.- 8. Zusatzstoffe.- B. Gelöste und dispergierte Polymere.- 1. Feststoffgehalt.- 2. pH-Wert.- 3. Viskosität.- 4. Teilchengrößenbestimmung.- 5. Verseifungszahl und Säurezahl.- 6. Depolymerisation und Stickstoff bestimmung.- 7. Restmonomerenbestimmung.- Namenverzeichnis.