Die Photochemie Der Organischen Farbstoffe

ISBN-13: 9783642863363 / Niemiecki / Miękka / 2012 / 472 str.

Hans Meier

Opis

Die Anwendung der Quantentheorie auf photochemische Vorgange, die mit den Namen EINS'I'EIN, NERNST, NODDACK und EGGERT eng ver bunden ist, kann als Beginn der modernen photochemischen Forschung angesehen werden. Durch sie wurde nicht nur die wissenschaftliche, sondern auch die praktische Photochemie ausserordentlich gefordert und eine Vielfalt technisch wichtiger Prozesse geklart. Daneben fuhrte die moderne Photochemie auch an die Deutung vieler fur unser Dasein entscheidender organischer Lichtreaktionen heran. Da wohl die meisten Photoreaktionen die Energie des Sonnenlichts nutzen, befasst sich die moderne photochemische Forschung vor allem mit den von sichtbaren Strahlen eingeleiteten Prozessen, wobei fur das Wirksamwerden dieser Strahlen fast ausschliesslich organische Farbstoffe verantwortlich sind. Die im Rahmen dieser Forschungen erarbeiteten Ergebnisse bean spruchen ein so grosses wissenschaftliches und technisches Interesse, dass eine spezielle Darstellung der Photochemie der organischen Farbstoffe berechtigt erscheint. Diese Darstellung kann sich nun nicht auf die photochemischen Umsetzungen der Farbstoffmolekule selbst beschran ken, sondern muss vor allem auch die Wirkung der primar vom Farbstoff absorbierten Energie in der Farbstoffumgebung beschreiben, die bei der Vielfalt der erorterten Probleme zu einer Diskussion auf verschiedensten Gebieten - Physik, Biochemie, Biologie, Medizin, Physiologie u. a- fuhrt. Ausserdem findet man einige der an belichteten Farbstoffen beob achteten Effekte an verschiedenen organischen und anorganischen Syste men wieder, so dass fur diese Systeme analoge Mechanismen diskutierbar werden."

Spis treści

A. Die Lichtabsorption der Farbstoffe.- Erstes Kapitel. Grundlagen.- I. Begriff der Farbe.- II. Kennzeichen der Absorption.- 1. Die Bandenlage.- 2. Absorptionsintensität.- a) Der molare dekadische Extinktionskoeffizient ?.- b) Die Oszillatorenstärke (Gesamtintensitätsfaktor)f.- 3. Polarisationsrichtung.- III. Absorptionsmessung.- Zweites Kapitel. Die Theorie der Lichtabsorption.- I. Die mesomere Farbtheorie.- 1. Der Mesomeriebegriff.- 2. Auswirkung der Mesomerie.- 3. Zusammenhang zwischen Farbe und Mesomerie.- a) Allgemeines.- b) Bedeutung der Mesomerie für das Farbstoffproblem.- ?) Halochromieeffekt.- ß) Wirkung der Endgruppen.- ?) Substituentenwirkung.- ?) Überführung in LeukoVerbindungen.- 4. Berechnung der Absorptionsbanden nach der Mesomerietheorie.- a) Valenzstrukturmethode.- b) Methode der Molekularbahnen.- II. Die Elektronengastheorie.- 1. Theoretische Grundlagen.- a) Grundgleichungen.- b) Die Energiezustände und Bahnen der Atome.- ?) Die Atombahnen.- ß) Die Atomstruktur.- ?) Das periodische System.- c) Die Bindungseigenfunktionen (Hybridisierung u.a.).- ?) Valenzbastardisierung.- ß) Einfachbindung.- ?) Doppelbindung.- ?) Dreifachbindung.- 2. Die Energiezustände und Bahnen organischer linearer Moleküle.- 3. Berechnung der Lichtabsorption nach der Elektronengastheorie.- a) Berechnung der Bandenlage.- b) Bezeichnung der Übergänge.- c) Wellenmechanisches Bild der Lichtabsorption.- d) Bestimmung der Absorptionsintensität.- 4. Die Lichtabsorption komplizierter Systeme.- a) Unsymmetrie der Endgruppen.- ?) Gleiche Elektroaffinitäten.- ß) Verschiedene Elektroaffinität.- b) Substitution in der konjugierten Kette.- c) Verzweigung des Molekülgerüsts.- ?) Eindimensionales Modell [Der Kuhnsche Analogrechner].- ß) Zweidimensionales Elektronengasmodell.- d) Ringsysteme.- Drittes Kapitel. Die Absorption der Farbstoffe in verschiedenen Aggregatzuständen.- I. Gaszustand.- II. Lösungen.- 1. Wechselwirkung mit dem Lösungsmittel.- a) Unpolare Lösungsmittel.- b) Polare Lösungsmittel.- c) Sonstige Lösungsmitteleinflüsse.- ?) Wasserstoffbrücken.- ß) Protonenanlagerung.- ?) Einfluß auf ?-:?*-Übergänge.- 2. Gegenseitige Wechselwirkung der Farbstoffmoleküle (Konzen- trationseffekt).- a) Die verschiedenen Farbstoffaggregate.- ?) Dimere.- ß) Polymere.- b) Struktur der Farbstoff-I-Polymeren.- c) Deutung der Bildung und Absorption der Farbstoffaggregate.- ?) Ursache der Farbstoffassoziation.- ß) Theorien der Absorptionsänderungen.- III. Der feste Zustand.- 1. Untersuchungsmethode.- 2. Absorption der Farbstoffschichten.- a) Struktur der Absorptionsbande.- b) Temperatureinfluß.- c) Anionenwirkung.- d) Absorptionsintensität.- 3. Theorie.- a) Bethe-Effekt.- b) Davydov-Effekt.- c) Wasserstoff-Brückenbildung.- IV. Die Anisotropie der Lichtabsorption.- B. Die Lumineszenz der Farbstoffe.- Viertes Kapitel. Fluoreszenz.- I. Zusammenhang mit der Struktur.- II. Theorie der Fluoreszenz.- 1. Entstehung der Fluoreszenz.- 2. Das Fluoreszenzspektrum.- 3. Strahlungslose Desaktivierung.- III. Beeinflussung des Fluoreszenzspektrums.- 1. Lösungsmitteleinflüsse.- a) Organische Lösungsmittel.- b) Abhängigkeit vom pH-Wert.- ?) pH-abhängige Fluoreszenzänderungen, die von einer Ändederung des Absorptionsspektrums begleitet sind.- ß) pH-abhängige Fluoreszenzverschiebung ohne Absorptions- änderung.- c) Abhängigkeit der Fluoreszenz von der Konzentration.- ?) Aufhebung der Fluoreszenz.- ß) Änderung des Fluoreszenzspektrums [Fluoreszenzumschlag, Fluoreszenzbildung].- 2. Löschung der Fluoreszenz.- a) Löschmechanismus.- ?) Der innere Löschmechanismus.- ß) Der äußere Löschmechanismus [Dynamische Löschung, statische Löschung].- b) Löschstoffe.- c) Löschung durch sensibilisierte Fluoreszenz.- 3. Fluoreszenz im festen Zustand.- Fünftes Kapitel. Phosphoreszenz.- I. Entstehung.- II. Das Phosphoreszenzspektrum.- Einteilung.- a) Die ?- oder Hochtemperaturphosphoreszenz.- b) Die ß- oder Tieftemperaturphosphoreszenz.- c) Das Jablonsky-Termschema.- III. Der phosphoreszenzfähige Anregungszustand.- 1. Definition des Triplettzustands.- 2. Nachweis des Triplettzustands.- a) Magnetischer Nachweis.- b) Spektroskopische Methode.- c) Photoelektrische Methode.- 3. Quantenmechanische Deutung der Triplettniveaus.- C. Die photochemischen Umsetzungen an organischen Farbstoffen.- Sechstes Kapitel. Chemische Wirkung des Lichts auf Farbstoffe.- I. Der Primärvorgang.- II. Die reduktive Ausbleichung.- 1. Die dynamische Photoreduktion.- a) Berechnung der Quantenausbeute.- b) Reduktionsschema.- 2. Die statische Photoreduktion.- a) Mechanismus.- b) Messung der Protonen- und Anlagerungsgleichgewichte….- III. Die oxydative Ausbleichung.- IV. Die photosensibilisierten Reaktionen.- 1. Mechanismus.- a) Reaktionstyp I.- b) Reaktionstyp II.- 2. Bedeutung der photosensibilisierten Reaktionen.- a) Photosensibilisierte Hydroperoxyd-Synthese.- b) Diensynthesen mit 02.- c) Sulfinsäuresynthesen.- d) Zusammenhang zwischen Photosensibilisierung und Lichtkrebs.- Siebentes Kapitel. PhotoChemische Reaktionen gefärbter Substrade.- I. Prüfmethoden.- 1. Spektroskopisches Verfahren.- 2. Chromatographische Methode.- 3. Die Hammett-(?)-Ausbleich-Beziehung.- 4. Der Becquerel-Effekt.- II Ausbleichmechanismus der Farbstoff/Substrat-Systeme.- 1. Nichtproteinisches Substrat.- a) Oxydative Zersetzung.- b) Reduktive Ausbleichung.- 2. Proteinisches Substrat.- III. Bedeutung der Ausbleichregeln.- 1. Farbstoffauswahl.- 2. Optisches Bleichen.- 3. Bildwiedergabe an Farbstoff/Gelatine-Schichten.- IV. Abhängigkeit des Bleicheffekts vom physikalischen Zustand der Farbstoffe.- 1. Ideale photochemische Reaktionsordnungen.- 2. Die Ausbleich-Ordnungs-kurven.- 3. Bedeutung der Ausbleich-Ordnungs-Kurven.- a) Physikalischer Zustand.- b) Beeinflussung der Lichtechtheit.- c) Definition der Ausbieich-Reaktionsordnungen.- V. Sensibilisierte Photopolymerisation.- D. Der lichtelektrische Effekt der organischen Farbstoffe.- Achtes Kapitel. Die verschiedenen Farbstoff- Photoeffelcte.- I. Der Becquerel-Effekt.- 1. Der photochemische Farbstoff-Becquerel-Effekt.- 2. Der photoelektrische Farbstoff-Becquerel-Effekt.- a) Meßanordnung.- b) Versuchsergebnisse.- II. Der Kristallphotoeffekt.- 1. Meßanordnung.- 2. Untersuchungsergebnisse.- III. Der Grenzschichtphotoeffekt.- 1. Die Farbstoff-Sperrschicht-Photoelemente.- a) Meßeinrichtung.- b) Untersuchungsergebnisse.- ?) Gleichrichtereigenschaft.- ß) Grenzschichtnatur (Gasabhängigkeit).- ?) Stromeinsatz.- ?) BeHchtungszeitabhängigkeit.- ?) Intensitäts- und Spektralabhängigkeit.- ?) Farbstoffarten.- 2. Die Farbstoffphotodioden.- a) Meßeinrichtung.- b) Meßergebnisse.- ?) Größenordnung.- ß) Stromrichtung.- ?) Intensitätsabhängigkeit.- ?) Reversibilität.- ?) Gaseinfluß.- ?) Hilfsspannung.- c) Deutung des Photodiodeneffekts.- IV. Der innere lichtelektrische Effekt.- 1. Die Methode der Querfeldbelichtung.- a) Meßzellen.- b) Elektrische Meßeinrichtung.- c) Optische Einrichtung.- d) Meßergebnisse.- 2. Die Methode der Längsfeldbelichtung.- a) Meßzellen.- b) Meßergebnisse.- ?) Größenordnung.- ß) Einsatz und Abnahme des Photostroms.- 3. Die Vidikonmethode.- 4. Die elektrostatische Methode.- V. Der äußere lichtelektrische Effekt.- Neuntes Kapitel. Gesetzmäßigkeiten der Farbstoffphotoleitfähigkeit.- I. Die Wirkung von Verunreinigungen.- 1. Chromatographische Reinigung.- a) Methodik.- b) Ergebnis.- 2. Reinigung durch Sublimation.- a) Methode.- b) Ergebnis.- II. Der Einfluß von Feuchtigkeit.- III. Reversibilität.- IV. Belichtungs- und Verdunklungsträgheit.- V. Temperatureinfluß.- VI. Spannungsabhängigkeit.- VII. Intensitäts- und Wellenlängenabhängigkeit.- VIII. Gaseinfluß.- 1. Wirkung der verschiedenen Gase.- a) Sauerstoff.- b) Wasserstoff.- c) Stickstoff.- 2. Beeinflussung der Dunkelleitfähigkeit.- 3. Die lichtelektrische Farbstoffklassifizierung.- 4. Deutung der Gaswirkung.- a) Grundlagen.- ?) Chemisorption.- ß) n~ und p-Leitung.- ?) Anreicherungs- und Verarmungsrandschicht.- b) Randschichtleitfähigkeit.- ?) Theorie.- ß) Experimentelle Befunde.- c) Chemisorptionstheorie des Farbstoff-Gaseffekts.- ?) Bestimmung des Leitungsmechanismus.- ß) Der Ladungsträgercharakter der festen organischen Farb- stoffe.- ?) Bestätigung des aus Chemisorptionsmessungen geschlossenen Leitungstyps.- d) Folgerungen der Chemisorptionstheorie.- ?) Leitfähigkeitsmechanismus.- ß) Katalytische Probleme.- IX. Quantenausbeute.- 1. Messung.- a) Bestimmung der absorbierten Lichtquanten Nq.- b) Bestimmung der Photoladungsträger Ne.- 2. Quantenwerte.- 3. Abhängigkeit der Quantenausbeute.- a) Einfluß der Schichtdicke.- b) Strukturabhängigkeit.- c) Einfluß des Elektrodenabstands.- X. Der Schubweg w.- 1. Definition.- 2. Zum Begriff Quantenausbeute und Anregungsfaktor.- 3. Bestimmung des Schubwegs w im organischen Farbstoff….- 4. Größenordnung von w.- XI. Beweglichkeit.- XII. Wechselwirkungsfaktor.- XIII. Zusammenstellung der organischen Photoleiter.- 1. Farbstoffe.- a) Reine Farbstoffe.- b) Dotierte Farbstoffe.- 2. Sonstige photoleitende organische Verbindungen.- a) Aromatische Kohlenwasserstoffe.- b) Synthetische Hochmolekulare.- ?) Eigenschaften.- ß) Mechanismus.- Zehntes Kapitel. Mechanismus der Farbstoff-Photoleitfähigkeit.- I. Zeitweilig erörterte Hypothesen.- 1. Ionisationstheorie.- 2. Photochemische Theorie.- 3. Theorie des kurzlebigen Ionenpaares.- 4. Charge-Transfer.- 5. Der Excitonenmechanismus.- a) Der Excitonenbegriff.- b) Energieübertragung durch Excitonen.- c) Beziehung zwischen Photoleitfähigkeit und Excitonenwanderung.- ?) Thermische Energie.- ß) Starke elektrische Felder.- ?) Störstellen.- d) Zum Excitonenmechanismus der Farbstoffphotoleitung.- II. Das Energiebänder-Modell.- 1. Grundlage.- 2. Bildung der Energiebänder.- a) Farbstoffgitter.- b) Austauschentartung.- c) Bandbreite.- 3. Bestätigung der Energiebändertheorie.- a) Festkörperspektren.- ?) Veränderung der Absorptionsspektren.- ß) Aktions- und Absorptionsspektren.- b) Temperaturabhängigkeit der Dunkelleitfähigkeit.- ?) Dunkelstrom-Temperatur-Beziehung.- ß) Größenordnung von ?E.- y) Bedeutung der Aktivierungsenergie ?E.- ?) Richtungsabhängigkeit.- ?) Beziehung zwischen ?E und ?-Elektronenzahl.- 4. Ergänzung des Energiebändermodells.- a) n- und p-Leitung.- ?) Nachweis des n- und p-Mechanismus [Hall-Effekt, Thermo- kraftmessung, Kristallphotoeffekt, Strom-Spannungs- Kennlinien, Dreielektroden-Einkristall-Untersuchung, Gas- einfluß].- ß) Deutung der n- und p-Leitung.- b) Haftstellen.- ?) Wirkung der Haftstellen.- ß) Natur der Haftterme.- ?) Bedeutung der Triplettzustände für den Leitungsvorgang.- III. Schlußbemerkung zum achten bis zehnten Kapitel.- E. Spezielle Reaktionen.- Elftes Kapitel. Die spektrale Sensibilisierung der photographischen Schicht.- I. Grundlagen.- 1. Sensibilisierungsbereich.- 2. Sensibilisierungsfarbstoffe.- 3. Hyper- und Übersensibilisierung.- 4. Zusammenhang zwischen Konstitution und Sensibilisierungswir- kung.- a) Räumliche Konfiguration.- b) Chemische Konstitution.- 5. Adsorption des Sensibilisators.- II. Der photographische Elementarprozeß.- 1. Der Elektronenprozeß.- 2. Der Ionenprozeß.- III. Der Mechanismus der spektralen Sensibilisierung.- 1. Resonanztheorie.- 2. Elektronische Theorie der Sensibilisierung.- a) 1. Teilreaktion.- b) 2. Teilreaktion.- c) 3. Teilreaktion.- ?) Experimenteller Befund.- ß) Theoretische Erklärung.- d) 4. Teilreaktion.- IV. Farbenphotographie.- 1. Farbbleichverfahren.- a) Direkte Ausbleichverfahren.- b) Silberfarbbleichverfahren.- 2. Verfahren der färbenden Entwicklung.- a) Grundlagen.- b) Beeinflussung der Absorption.- c) Die modernen farbenphotographischen Verfahren.- ?) Agfacolor-Verfahren.- ß) Kodachrom-Verfahren.- Zwölftes Kapitel. Die Farbstoff-Sensibilisierung des Photoeffekts anorganischer Halbleiter.- I. Experimentelle Befunde.- 1. Innerer Photoeffekt.- 2. Kristallphotoeffekt.- 3. Becquerel-Effekt.- 4. Sperrschichtphotoeffekt.- II. Photoeffekt: Farbstoff/Grenzschicht/Halbleiter.- III. Theorie.- IV. Anwendungen.- 1. Theoretische Probleme.- 2. Praktische Anwendung.- a) Xerographie.- b) Photoadsorption.- Dreizehntes Kapitel. Der photodynamische Effekt.- I. Eigenschaften des photodynamischen Effekts.- 1. Spektralabhängigkeit.- 2. Struktur des Sensibilisators.- 3. Sauerstoffabhängigkeit.- 4. Substratnatur.- 5. Zeitlicher Verlauf.- II. Beispiele photodynamischer Reaktionen und deren Bedeutung.- 1. Photodynamische Schädigung von Zellen und Organismen.- 2. Schädigung biologischer zellfreier Systeme.- a) Enzyme.- b) Viren, Toxine.- c) Vitamine.- 3. Beeinflussung der Nerven und Muskeln.- III. Lichtkrankheiten.- 1. Symptome.- 2. Dunkelwirkung der Farbstoffe.- 3. Ursachen der schweren Lichtschädigungen.- 4. Bildungsbedingungen der Lichtkrankheiten.- 5. Lichtkrebs.- a) Krankheitsbild.- b) Art der Lichtkrebs-Erreger.- ?) Cancerogene Verbindungen.- ß) Nichtcancerogene Verbindungen.- y) Verbindungen mit eventuell latenter Toxizität.- c) Prüfung der Toxizität.- d) Ursachen des Lichtkrebses.- 6. Wirkung von Röntgen- und sonstigen Strahlen.- IV. Sonstige Einflüsse des photodynamischen Effekts.- V. Der Mechanismus der photodynamischen Erscheinungen.- 1. Die Theorie der photosensibilisierten Reaktionen.- 2. Zur photoelektrischen Theorie des photodynamischen Effekts.- a) Grundannahme.- b) Die Messung des photoelektrischen Aktionsstroms an Nerven.- c) Die Theorie der Nervenerregung.- d) Der Einfluß belichteter Farbstoffe auf den Erregungsvorgang.- ?) Meßmethodik.- ß) Farbstoffdunkelwirkung.- ?) Photoeffekt des Systems Farbstoff/Nervenfaser.- ?) Vergleich des Photoeffekts Farbstoff/Nervenfaser mit dem des Farbstoffs.- ?) Deutung des Farbstoff-Photo-Aktionspotentials ? UA.- e) Deutung des photodynamischen Effekts.- Vierzehntes Kapitel. Der Sehvorgang.- I. Aufbau der Lichtsinnesorgane.- II Die Sehfarbstoffe.- 1. Der Sehpurpur.- 2. Die Zapfensehstoffe.- 3. Sonstige Augenfarbstoffe.- III. Elektrophysiologische Untersuchungen am Auge (ERG).- 1. Grundlagen.- a) Definitionen.- b) Messung.- c) Bestandpotential.- d) Belichtungspotential.- 2. Die Form des Elektroretinogramms.- a) Wirbeltierauge.- b) Wirbellose Tiere (Cephalopoden).- c) Insektenauge.- 3. Beziehung des ERG zur Gesichtsempfindung.- 4. Der Aktionsstrom des Opticus.- 5. Die Zusammensetzung des ERG.- a) Die Farbkomponenten.- b) Die Granitschen Komponenten.- IV. Theorie des Primärprozesses der optischen Wahrnehmung.- 1. Photochemische Theorie.- 2. Photoelektrische Theorie.- a) Grundlage.- b) Beziehung zwischen Farbstoffphotoelektrizität und ERG.- c) Subjektiver Beweis der Photozellennatur der Lichtsinnesorgane.- d) Hypothese des Primärprozesses.- ?) Bestandpotential.- ß) Richtung des Bestandpotentials und Belichtungspotentials.- ?) Entstehung des Belichtungspotentials.- Fünfzehntes Kapitel. Die Photosynthese.- I. Chlorophyll.- 1. Aufgabe.- 2. Konstitution.- 3. Adaption.- 4. Zur Evolution des Chlorophylls.- II. Die Quantenausbeute.- III. Der Primär- und Sekundärvorgang der Photosynthese.- 1. Die CO2-Spaltung (Warburg).- 2. H2O-Spaltung (Hill-Reaktion).- a) Primärprozeß.- ?) Isotopenversuche.- ß) Hill-Reaktionen.- ?) Chlorophyll-Fluoreszenz.- ?) Messung kurzzeitiger Absorptionsänderungen.- b) Sekundärprozeß.- ?) Reduktionsenergie.- ß) Photosynthetische Phosphorylierung.- ?) Kohlenhydrataufbau.- IV. Chlorophyll-Photoleitfähigkeit und Photosynthese.- 1. Experimentelle Befunde.- a) Einzeleffekte.- ?) Becquerel-Effekt.- ß) Kristallphotoeffekt.- ?) Innere lichtelektrische Leitfähigkeit.- ?) Sensibilisierungseffekt.- b) Leitungsmechanismus.- c) Weitere Messungen zur Bestätigung des elektronischen Mecha- nismus.- ?) Elektronen-Spin-Resonanz.- ß) Spektraluntersuchungen.- ?) Photoleitfähigkeit der Chromatophore.- 2. Bedeutung der Chlorophyll-Photoleitfähigkeit.- a) Photokatalyse.- b) Energie Wanderung.- ?) Bedeutung.- ß) Mechanismus [Energieübertragung durch Resonanz, Excitonenwanderung, elektronische Energieübertragung].- 3. Elektronischer Mechanismus der Primärreaktion.- Anhang. Zum Problem der Energieübertragung.- 1. Beispiele der Energiefortleitung.- a) Photochemische Spaltung von CO-Eiweißverbindungen.- b) Sensibilisierte Fluoreszenz der Chromoproteide.- c) Fluoreszenzlöschung.- d) Sonstige Beispiele.- 2. Versuche zum elektronischen Energiewanderungsmechanismus.- a) Leitfähigkeitsmessungen.- b) Sensibilisierter Photoeffekt.- c) Leitfähigkeit organischer Radikale.- d) Elektronen-Spin-Resonanzmessungen.- e) Photokatalytische Reaktionen.- Literatur.- Namenverzeichnis.