Struktur Und Reaktivität Polarer Organometalle: Eine Einführung in Die Chemie Organischer Alkali- Und Erdalkalimetall-Verbindungen

ISBN-13: 9783642653339 / Niemiecki / Miękka / 2011 / 188 str.

Manfred Schlosser

Opis

Diese Monographie beleuchtet einen scharf umrissenen Ausschnitt aus dem wei ten Feld der Organometall-Chemie. Sie behandelt jene Organometalle, die wegen der Elektropositivitat des beteiligten Metalles mit h6chster Reaktionsnihigkeit sowie vorherrschend nucleophilem Ver halten ausgestattet sind. Zur Unterscheidung von anderen Organometall Verbindungen werden sie hier mit dem Attribut "polar" belegt. Zu dieser Gruppe zahlen in erster Linie die organischen Derivate der Alkali und Erdalkalimetalle; entsprechende Verbindungen des Zinks und Cad miums k6nnen im Grenzfall hinzugerechnet werden. Eine wichtige Eingrenzung des Stoffes betrifft das flir Struktur- oder Reaktivitatsuntersuchungen gewahlte Medium. Formal k6nnte man eine Cyanhydrin-Bildung in waBrig-alkalischer L6sung oder eine basen katalysierte Olefin-Isomerisierung in Dimethylsulfoxid ebenso gut als "organometallische Reaktion" ansprechen wie die Anlagerung eines atherischen Grignard-Reagenses an eine Carbonyl-Verbindung. In Wirk lichkeit bestehen jedoch tiefgreifende praktische und mechanistische Unterschiede. In der Regel handelt es sich bei den Spezies, die in polaren L6sungsmitteln - meist durch Gleichgewichtsprozesse - erzeugt und umgesetzt werden, urn freie oder wasserstoffbrticken-assoziierte Carban ion en. Dagegen treffen wir in so wenig polaren L6sungsmitteln, wie es die Kohlenwasserstoffe oder die aliphatischen Ather sind, auf Verbin dungen, deren physikalisches und chemisches Verhalten durch starke und definierte Wechselwirkungen zwischen Kohlenstoff und Metall gepragt ist. Mit dieser "typisch organometallischen" Situation wollen wir uns im folgenden hauptsachlich befassen. Somit ist diese Abhandlung tiber "Polare Organometalle" konzipiert als ein - bislang fehlendes - Gegen sttick zu den "Fundamentals of Carbanion Chemistry," worin sich D. J. Cram in sehr kompetenter Weise mit der Existenz und dem Schicksal von Carbanionen in polaren Medien auseinandersetzt."

Spis treści

1. Struktur.- 1.1. Wesensmerkmale organometallischer Bindungen.- 1.2. Die Koordinationshülle des Metalls in Kontakt-Spezies.- 1.2.1. Aggregation im Kristallgitter.- 1.2.2. Aggregation in der Gasphase.- 1.2.3. Aggregation in gelöstem Zustand.- 1.2.4. Assoziation mit anderen Organometallen.- 1.2.5. Assoziation mit Metallsalzen.- 1.2.6. Periphere Solvatation.- 1.3. Die Polarität organometallischer Bindungen in Kontakt-Spezies.- 1.4. Ionentrennung durch Solvatation.- 1.5. Die Ionen-Dissoziation.- 2. Basizität.- 2.1. CH-Acidität und Aciditätskonstanten.- 2.2. Messung von CH-Aciditäten.- 2.2.1. CH-Acidität in wäßrigem Medium.- 2.2.2. CH-Acidität in polar-aprotischen Medien und deren wäßrigen Mischungen.- 2.2.3. CH-Acidität in wenig polaren Medien.- 2.2.4. Gleichgewichtsmessungen von Halogen/Metall- und Metall/Metall-Austauschreaktionen.- 2.2.5. Kinetische Acidität.- 2.2.6. Elektrochemische Messungen.- 2.3. Acidität und Struktur.- 2.3.1. Hybridisierungseffekte.- 2.3.2. Induktive Effekte.- 2.3.3. Der p-mesomere Effekt ungesättigter Kohlenwasserstoff-Reste.- 2.3.4. Der p-mesomere Effekt carbo- und hetero-funktioneller Gruppen.- 2.3.5. Der d-mesomere Effekt.- 2.3.6. Additive und nicht-additive Summierung von Ligandeinflüssen.- 2.4. Acidität und Solvens.- 3. Reaktivität.- 3.1. Reaktionstypen.- 3.2. Reaktionsmechanismen.- 3.2.1. Carbanionisch initiierte Reaktionen.- 3.2.2. Mehrzentren-Reaktionen.- 3.2.3. Kationisch initiierte Reaktionen.- 3.2.4. Radikalische Prozesse.- 3.3 Reaktivitätsbeeinflussende Parameter.- 3.3.1. Das Metall.- 3.3.2. Das latente Carbanion.- 3.3.3. Die Aggregation der Organometalle.- 3.3.4. Anorganische Salze und salzartige Zusätze.- 3.3.5. Das Lösungsmittel und andere Solvat-Bildner.- 3.3.6. Die Temperatur.- 3.4. Möglichkeiten zur Reaktionssteuerung.- 4. Formel Verzeichnis.- 5. Autorenverzeichnis.- 6. Sachverzeichnis.