Fortschritte Der Chemie Organischer Naturstoffe / Progress in the Chemistry of Organic Natural Products / Progrès Dans La Chimie Des Substances Organi

ISBN-13: 9783709180334 / Niemiecki / Miękka / 2012 / 638 str.

A. Chatterjee; A. R. H. Cole; W. Grassmann

Opis

Wenn uber Fortschritte der Chemie der Gallotannine berichtet werden soll, so muss ein Ausgangspunkt gewahlt werden, von dem aus die neu gewonnenen Erkenntnisse geschildert werden. Das ist in unserem Falle nicht schwer. EMIL FISCHER hatte fur das chinesische Gallotannin (aus den Blattgallen von Rhus semialata) und das turkische Gallotannin (aus den Zweiggallen von Quercus infectoria) das bekannte Bauprinzip der polygalloylierten Glucosen herausgearbeitet. Aber weder ihm noch KARRER (43, 44) ist es moglich gewesen, aus dem Gemisch von Substanzen, die sie untersuchten, einzelne Individuen zu isolieren, deren exakte Konstitution man hatte aufklaren und angeben konnen. Auch mit den modernen Methoden der Gegenstromverteilung und Verteilungschromato- graphie ist eine Auf trennung dieser Gemische offenbar bis heute noch nicht gelungen. Ahnlich liegen die Verhaltnisse beim Sumach-Gerbstoff (aus Rhus coriaria), von dem MUNz (58) gezeigt hat, dass der Hauptteil der Substanz aus einer Pentagalloyl-glucose besteht.Erwahnt man noch das Glucogallin und Tetrarin, die GILSON (30, 30a) aus chinesischem Rhabarber isoliert hat, und das Acertannin, ein Digalloyl-anhydrohexit aus koreanischem Acer ginnale, von PERKIN und UYEDA (65), so hat man die im Jahre 1929 bekannten Forschungsergebnisse zusammengestellt, mit Ausnahme des Hamameli-tannins und der Chebulinsaure, die aber im nachstehenden Bericht noch ausfuhrlicher behandelt werden. Somit kann also das Jahr 1929 als Ausgangspunkt fur die vorliegende Berichterstattung gewahlt werden. 11. Gallotannine: Ellagsaure-freie Gerbstoffe. I. Hamameli-tannin.

Spis treści

— Table des matières.- Infrared Spectra of Natural Products.- I. Introduction.- II. Methods.- 1. General.- 2. Instruments.- a) Radiation Sources.- b) Cells.- c) Dispersing Systems.- d) Detectors.- e) Single-Beam Spectrometers.- f) Double-Beam Spectrometers.- g) Diffraction Gratings.- h) Calibration.- 3. Sampling Techniques.- a) Solvents.- b) Size of Samples.- c) Use of Polarized Radiation.- III. Applications.- 1. General.- a) Compound Comparison.- b) Structural Analysis.- 2. Steroids and Terpenoids.- A. Steroids.- a) Hydroxyl Absorption.- b) C-H Stretching Absorption.- c) Carbonyl Absorption.- d) Ethylenic Double Bonds.- e) Methyl and Methylene Bending Vibrations.- f) Bands in the „Fingerprint Region“.- B. Terpenoids.- C. Studies of Stereochemistry.- a) Axial and Equatorial Hydroxyl Groups.- b) ?-Bromo-ketones.- 3. Application of Infrared Spectroscopy to the Structure and Configuration of Long-Chain Polyenes.- a) Mycomycin.- b) Carotenoids.- IV. Conclusion.- References.- Gallotannine und Ellagen-gerbstoffe.- I. Einleitung.- II. Gallotannine: Ellagsäure-freie Gerbstoffe.- 1. Hamameli-tannin.- 2. Chebulinsäure.- a) Chebulsäure („Spaltsäure“ C14H12O11).- b) 3,6-Digalloyl-glucose.- c) Neochebulinsäure und 1,3,6-Trigalloyl-glucose.- III. Ellagen-gerbstoffe.- 1. Übersicht.- 2. Corilagin.- 3. Chebulagsäure.- a) Beschreibung und Analyse.- b) Hydrolyse mit Wasser; Neochebulagsäure.- c) Zur Gesamtkonstitution.- 4. Hexaoxy-diphensäure.- a) Darstellung der optisch aktiven Hexamethoxy- und Hexabenzoxy- diphensäuren sowie der racemischen und aktiven Hexaoxy-diphenäuren.- b) Sterische Stabilität der aktiven Formen.- c) Umwandlung in Ellagsäure; „Blume“-Bildung.- 5. Brevifolin und Brevifolin-carbonsäure.- a) Beschreibung und Analyse. Konstitution.- b) Synthesen des Trimethyl-brevifolins.- c) Zusammenhänge zwischen Konstitution, sterischem Bau und Ultraviolett-Spektrum.- 6. Dehydro-digallussäure.- 7. Valoneasäure.- a) Beschreibung und Analyse; Ultraviolett-Spektrum.- b) Alkali-Spaltung.- c) Valonea-xanthon.- IV. Mögliche genetische Beziehungen.- 1. Zur Bildung der Hexaoxy-diphenoyl-verbindungen.- 2. Zur Entstehung der Chebulsäure und Brevifolin-carbonsäure.- 3. Zur Entstehung der verschiedenen Typen von hydrolysierbaren Gerbstoffen.- Neuere Ergebnisse auf dem Gebiete der glykosidischen Herzgifte: Grundlagen und die Aglykone.- I. Einleitung.- II. Die Isolierung von herzaktiven Glykosiden.- 1. Isolierung von reinen Glykosiden und Aglykonen.- a) Herstellung der Rohextrakte.- b) Trennung von Substanzgemischen.- 2. Farbreaktionen.- a) Allgemeine Farbreaktionen.- b) Farbreaktionen für Cardenolide.- c) Farbreaktionen für Bufadienolide.- d) Quantitative Bestimmungsmethoden.- 3. Papierchromatographie.- a) Schwach polare Glykoside und Aglykone.- b) Stark polare Glykoside und Aglykone.- III. Die Konstitutionsermittlung.- A. Abbaureaktionen.- a) Glykosidspaltung.- 1. Chemische Methoden.- 2. Enzymatische Methoden.- b) Die Konstitution der Aglykone.- 1. Cardenolide.- ?) Beweis des Kohlenstoffskeletts.- ?) Abbau der Aglykone zu Ätiansäuren.- ?) Abspaltung der Hydroxylgruppe an C(14).- ?) Stereochemie der Substituenten des Digitoxigenins (Grundtyp XIII) und seiner Isomeren.- Digitoxigenin.- Isogenine.- 3-Epi-digitoxigenin.- Uzarigenin.- Urezigenin.- ?) Stellung und Konfiguration von zusätzlichen funktionellen Gruppen. Weitere Aglykone bekannter Konstitution.- Acovenosigenin A.- Periplogenin.- Corotoxigenin.- Coroglaucigenin.- Strophanthidin.- Strophanthidol.- Sarmentogenin.- II-Epi-sarmentogenin.- Desarogenin.- Digoxigenin.- Gitoxigenin.- Oleandrigenin.- Gitaloxigenin.- Adonitoxigenin.- 16-Monoanhydro-gitoxigenin.- Allostrophanthidin.- Allo-periplogenin.- ?) Aglykone mit teilweise bekannter Konstitution.- Adynerigenin.- Neriantogenin.- O-Acetyl-smalogenin.- Xysmalogenin.- Tanghinigenin.- 3-Epi-tanghinigenin.- Abogenin.- Allo-glaucotoxigenin.- Sarmutogenin.- Caudogenin.- Decogenin.- Acetyl-caulutogenin.- Sarverogenin.- Inertogenin.- Leptogenin.- Chryseogenin.- Flavogenin.- Antiarigenin.- al-Dihydro-antiarigenin.- Nigrescigenin.- Ouabagenin.- 2. Bufadienolide.- ?) Beweis des Kohlenstoffskeletts.- ?) Abbau zu Ätiansäuren und einige Besonderheiten: Aglykone mit bekannter Konstitution.- Bufalin.- Hellebrigenin (Bufotalidin).- Telocinobufagin.- Gamabufotalin.- Bufotalin.- Bovogenin A.- Bovogenol A.- Scillarenin.- Scilliglaucosidin.- #x03B3;) Aglykone mit teilweise bekannter Konstitution.- Artebufogenin.- Resibufogenin.- Marinobufogenin.- Scillirosidin.- B. Teilsynthese der Aglykone.- IV. Tabellen.- Vorbemerkung zu den Tabellen 1–4.- 1. Cardenolide.- 2. Bufadienolide.- 3. Cardenolid-Glykoside.- 4. Bufadienolid-Glykoside.- Natural Tropolones and Some Related Troponoids.- I. Introduction.- II. Naturally Occurring Tropolones.- 1. Terpenoid Tropolones.- a) Occurrence.- b) Hinokitiol or ?-Thujaplicin and Hinokitin.- Studies on Hinokitiol.- Structure of ?-Thujaplicin.- c) ?-Thujaplicin.- d) ?-Thujaplicin.- e) Nootkatin.- 2. Hydroxytropolone-carboxylic Acids.- a) Occurrence as Mold Metabolites.- b) Stipitatic Acid.- c) Puberulic Acid.- d) Puberulonic Acid.- 3. Purpurogallin.- a) Possible Occurrence in Nature.- b) The Structure of Purpurogallin.- 4. Alkaloidal Tropolones.- a) Occurrence.- b) Colchicine and Colchiceine.- The Windaus Formula.- Further Experimental Evidence.- Dewar’s Colchicine Formula.- Structure of Ring B.- The Tropolonic Nature of Ring C.- Detailed Examination of Ring C.- c) N-Formyl-desacetyl-colchicine.- d) Demecolcine or Colchamine.- e) 2-Demethyl-colchicine and 3-Demethyl-colchicine.- f) Colchicoside.- g) Substances “I” and “J” (Lumicolchicines), and Substance “D”.- III. The Synthesis of Troponoids.- 1. Tropolones and Tropones.- Tropolone.- Tropolone-carboxylic Acid.- Tropone.- Preparation of Tropolones from Tropones.- 2. Benzotropolones.- 3,4-Benzotropolone.- 4,5-Benzotropolone.- 3,4,5,6-Dibenzotropolone.- 3. Colchicine Analogs.- a) Approach to the Synthesis.- b) Styryl-tropolones.- c) Phenylethyl-tropolones and their Ring Closure.- d) Phenylpropyl-tropolone and Derivatives.- 4. Halotropones.- 5. 3- and 4-Hydroxytropones.- 6. Heterocyclic Troponoids.- IV. Physical Properties and Fine Structure.- 1. General Considerations.- 2. Acidity and Complex Formation.- 3. Ultraviolet Spectra.- 4. Infrared Spectra.- 5. X-Ray and Electron Diffraction.- 6. Dipole Moments.- 7. Polarography.- V. Chemical Properties.- 1. General Properties of Troponoid Rings.- a) Ketonic Properties.- b) Hydroxylic Function and Methyl Ethers.- c) Stability and Double Bond Character.- d) Oxidative Degradation of the Tropolone Ring.- e) Reduction of Tropolones.- 2. Cationoid and Free Radical Reactions.- a) General Considerations.- b) Location of Substituents.- c) Steric Effect in Substitution Processes.- d) Halogenation of Tropolones and 2-Aminotropones.- e) Benzotropolones.- f) 3- and 4-Hydroxytropones.- g) Free Radical Reactions.- 3. Anionoid Substitution and Rearrangements.- a) General Considerations.- b) Alkali and Alkoxides.- c) Ammonia and Amines.- d) Sulfides, Mercaptides, and Cyanides.- e) Anionic Substitution in Strong Acids.- f) Grignard Reagents and Phenyllithium.- g) Rearrangements with Alkali Hypohalites or by Perhalogenation.- h) Some Other Rearrangement Reactions.- 4. Formation of Azulenoid Compounds.- a) 2-Oxo-1,2-dihydro-1-oxa-azulene.- b) 2-Oxo-1,2-dihydro-1-aza-azulene and 1-Aza-azulene.- c) 2-Oxo-1,2-dihydro-1-thia-3-aza-azulene.- d) 2-Oxo-1,2-dihydro-1,3-diaza-azulene and 1,3-Diaza-azulene.- e) 4,5-Imidazolo-tropone and 4,5-Triazolo-tropone.- f) Azulene.- VI. Biogenetical Problems and Conclusion.- References.- Alkaloids Related to Anthranilic Acid.- I. Introduction.- II. Anthranilic Acid Derivatives.- Damascenine.- III. Simple Quinoline Derivatives.- Echinopsine.- Flindersine.- Alkaloids of Angostura.- Cusparine.- Galipine.- Galipoline.- Cuspareine.- Minor Alkaloids.- Alkaloids of Lunasia amara.- Quinoline Derivatives from Microorganisms.- Cyclopenin.- Viridicatin.- Pseudomonas Metabolites.- IV. Acridine Alkaloids.- Melicopicine.- Evoxanthine.- Melicopine.- Melicopidine.- Evoxanthidine.- Xanthevodine.- Acronycine.- Xanthoxoline.- V. Furoquinoline Alkaloids.- Simple Furoquinolines.- Dictamnine.- Evolitrine.- Fagarine.- Skimmianine.- Kokusagine.- Maculine.- Maculosidine.- Kokusaginine.- Acronycidine.- Flindersiamine.- Furoquinoline isoPentane Ethers.- Evoxine.- Evolatine.- Dimethyl-pyranofuroquinolines.- Medicosmine.- Acronidine.- VI. Quinazoline Alkaloids.- Arborine.- Vasicine.- Febrifugine and isoFebrifugine.- Evodiamine and Rutaecarpine.- VII. Quindoline Alkaloids.- Cryptolepine.- References.- Recent Developments in the Chemistry and Pharmacology of Rauwolfia Alkaloids.- First Part: Chemistry of the Rauwolfia Alkaloids.- I. Introduction.- II. The Alkaloids of R. canescens.- Rauwolscine.- The Structure of Rauwolscine.- The Stereochemistry of Yohimbine Alkaloids.- Yohimbine.- ?-Yohimbine.- Corynanthine.- ?-Yohimbine.- Serpine.- Alloyohimbine.- ?-Yohimbine.- 3-Epi-?-yohimbine.- The Stereochemistry of Rauwolscine.- Reserpine.- Deserpidine (Canescine, Recanescine).- The Stereochemistry of Deserpidine.- Aricine.- Isoreserpinine.- Reserpiline and Isoreserpiline.- Ajmaline, Ajmalicine, Reserpinine and Sarpagine.- Raunescine and Isoraunescine.- Serpentine.- ?-Reserpine.- III. The Alkaloids of R. serpentina.- Methods of Isolation.- Ajmaline.- Isoajmaline.- Ajmalinine.- Ajmalicine.- The Stereochemistry of Ajmalicine.- Reserpine.- The Stereochemistry of Reserpine.- Total Synthesis of Reserpine.- Structure-Action Relation in Reserpine.- Rescinnamine.- Sarpagine (Raupine).- Rauhimbine (Corynanthine).- Isorauhimbine.- Reserpinine.- Reserpiline.- Serpine.- Serpinine.- Yohimbine.- 3-Epi-?-yohimbine.- Rauwolfinine.- Thebaine and Papaverine.- Reserpic Acid Methylester.- Serpentine.- Serpentinine.- IV. The Alkaloids of R. vomitoria and R. obscura.- Alstonine.- Raumitorine.- Seredine.- Rauvomitine.- V. The Alkaloids of R. heterophylla.- VI. The Alkaloids of Further Rauwolfia Species.- R. hirsuta.- R. densiflora.- R. perakensis.- R. indecora.- R. micrantha.- R. tetraphylla.- Tetraphyllin.- Tetraphyllicine.- R. sellowii.- Ajmalidine.- R. semperflorens.- R. caffra.- R. natalensis.- R. mombasiana.- R. grandiflora.- R. cumminsi.- R. verticillata.- R. beddomei.- R. degneri.- VII. On the Biogenesis of the Rauwolfia Alkaloids.- Second Part: Pharmacology of the Rauwolfia Alkaloids.- VIII. Historical Introduction.- IX. Pharmacological Effects of the R. serpentine Alkaloids.- 1. Alkaloid Mixtures.- 2. Individual Alkaloids.- a) Tertiary Indoline Alkaloids.- b) Quaternary Anhydronium Bases.- c) Tertiary Indole Bases.- d) Other Alkaloids, not Classified Chemically.- X. Pharmacological Effects of R. canescens Alkaloids.- 1. Rauwolscine.- 2. Deserpidine (Canescine).- XI. The Pharmacological Action of Further Rauwolfia Species.- 1. R. caffra.- 2. R. heterophylla.- 3. R. vomitoria.- 4. R. hirsuta.- 5. R. sellowii.- XII. Concluding Remarks.- References.- Synthese von Peptiden.- I. Theoretische Grundlagen der Peptidsynthese.- II. Methodische Voraussetzungen der Peptidsynthese.- A. Leicht abspaltbare ?-Amino-Schutzgruppen.- 1. Die „Acyl-blockierung“.- a) Carbamidsäureester (Urethane).- ?) Der „Carbobenzoxy-rest“.- ?) Modifizierte „Carbobenzoxy-reste“.- ?) Weitere leicht spaltbare Urethane.- b) Thio-urethane.- c) Der „Formyl-rest“.- d) Der „Trifluoracetyl-rest“.- e) Die „Lactam-Schutzgruppen“.- ? Der 2-Nitrophenoxy-acetyl-rest.- ?) Der (2-Nitro-4-carbomethoxyphenyl-)-glycyl-rest.- ?) Der „Chloracetyl-(2-aminophenyl-)-glycyl-rest.- f) Der „Phthalyl-rest“.- g) Salze der Carbamid- und Dithiocarbamidsäure.- h) Der Pyrrolidon-ring.- j) Der p-Toluolsulfonyl-(„Tosyl“-)-rest.- k) Phosphatamide.- 2. Die „Alkyl-blockierung“.- a) Mono- und Dibenzyl-aminosäuren.- b) N-Trityl-aminosäuren.- c) Die „Schiffschen Basen“.- 3. Die „Ammonsalzbildung“.- B. Die nachträgliche Einführung der ?-Aminogruppe.- 1. ?-Halogen-acyl-verbindungen.- 2. ?-Azido-acyl-verbindungen.- 3. ?-Keto-acyl-verbindungen.- 4. ?,?-Ungesättigte Acyl-verbindungen.- C. Leicht abspaltbare ?-Carbonsäure-Schutzgruppen.- 1. Ester und Alkalisalze.- 2. N?-Phenylhydrazide.- 3. N?-Carbobenzoxy-hydrazide.- D. „Mehrfunktionelle“ Aminosäuren und ihre Einbeziehung in die Synthese.- 1. Die ?-Aminogruppe.- 2. Die ?-Guanidogruppe.- 3. Die heterocyclischen Ringsysteme.- a) Imidazole.- b) Indole.- 4. Die alkoholische Hydroxylgruppe.- 5. Die phenolische Hydroxylgruppe.- 6. Die Sulfhydrylgruppe.- a) Das „Cystin-verfahren“.- b) Das „S-Benzyläther-verfahren“.- c) S-Aminoacyl-derivate.- 7. Die „Thioäther“.- 8. Die ?-Carboxylgruppe.- a) Synthesen mit ungeschützter ?-Carboxylgruppe.- b) Synthesen mit veresterter ?-Carboxylgruppe.- 9. Die primäre Carbonsäureamid-gruppe.- a) Synthesen mit ungeschützter —CONH2-gruppe.- b) Nachträglicher Aufbau der —CONH2-gruppe.- 10. Aminozucker und Phosphorsäureester.- III. Methoden der Peptidknüpfung.- E. Esterkondensationen.- 1. Diketopiperazine und ihre Aufspaltung.- 2. Freie lineare Esterkondensation.- 3. Cyclische Esterkondensation.- 4. Systematische Esterkondensation.- a) Energiereiche „O-Ester“.- b) Energiereiche „S-Ester“.- F. O-Acyl-halbacetale.- G. Gemischte Anhydride aus Acylaminosäure und anorganischen bzw. organischen Säuren.- 1. Die „Fischersche Säurechlorid-methode“.- 2. Die „Curtiussche Azid-methode“.- 3. Anhydride der Phosphorsäure.- 4. Anhydride der Phosphorigsäure.- 5. Anhydride der Arsenigsäure.- 6. Thiosäuren.- 7. Anhydride der Schwefel- und Schwefligsäure.- 8. Anhydride aliphatischer und aromatischer Carbonsäuren.- 9. Anhydride der Kohlensäure.- a) Bisanhydride.- b) Anhydride der Mono-alkyl-kohlensäure.- 10. Die N(Im)-Acyl-imidazole.- 11. Das „Carbodiimid-Verfahren“.- 12. Cyclische „innermolekulare“ Anhydride.- a) Die N-Carbonsäure-anhydride (Oxazolid-2,5-dione).- b) Die Mercapto-thiazolone (Thio-thiazolidone).- c) Oxazolone und „Azlactone“.- d) N-Acyl-oxazolidone.- e) Spezielle innermolekulare Anhydride.- H. Energiereiche „N-Derivate“ der Aminosäureester.- 1. N-Carbonyl-aminosäureester (?-Isocyanat-fettsäureester).- 2. Phosphatamide.- 3. N-Phosphorigsäure-derivate (Phosphitamide, -imide und Phosphorazokörper).- 4. Arsenitamide.- J. Spezielle Umlagerungsreaktionen.- 1. Symmetrische N-Trifluoracetyl-aminosäureanhydride.- 2. O-(?-Aminoacyl)-salicylsäuren bzw. -amide.- Namenverzeichnis. Index of Namex. Index des Auteurs.- Sachverzeichnis. Index of Subjects. Index des Matières.