Korolenko wuchs in Schytomyr als einer der fünf Kinder des Landrichters Galaktion Korolenko auf. 1868 zog die Familie nach Riwne, zwei Jahre später starb der Vater, was die Familie in bittere Armut stürzte. Dennoch schloss Korolenko die Schule mit Auszeichnung ab. Er ging nach Sankt Petersburg und nahm dort ein Studium an der Technologischen Hochschule auf. 1874 ging er nach Moskau und schrieb sich an der Akademie für Land- und Forstwirtschaft ein. Neben dem Studium engagierte sich Korolenko vielfach in studentischen revolutionären Bewegungen. Dies führte 1876 zu seiner Zwangsexmatrikulation sowie zur Festnahme und Verbannung nach Kronstadt. Nach der Freilassung 1877 lebte Korolenko einige Jahre lang in Sankt Petersburg, wo er anfing Erzählungen zu schreiben. 1879 wurde er erneut verhaftet und für sechs Jahre nach Sibirien verbannt. Dort arbeitete er in der Landwirtschaft sowie im Schuhmacherhandwerk und schrieb mehrere Erzählungen. 1885 ging Korolenko ins europäische Russland zurück und ließ sich auf behördliche Erlaubnis hin in Nischni Nowgorod nieder. Dort schrieb er weitere Erzählungen für verschiedene Zeitschriften und wurde 1886 mit Leo Tolstoi sowie 1889 mit Maxim Gorki bekannt. Während der Hungersnot 1892 engagierte er sich in der Hilfe für arme Bauern. Viele seiner Erzählungen jener Zeit beleuchten den schwierigen Alltag russischer Bauern. 1896 siedelte Korolenko erneut nach Petersburg über, wo er als Redakteur einer Zeitschrift tätig wurde, die unter anderem Werke neuer, bisher unbekannter Autoren publizierte. 1900 ging er nach Poltawa und setzte sich dort unter anderem für die aufständischen Bauern sowie gegen die Hinrichtungen von Revolutionären nach dem gescheiterten Volksaufstand von 1905 ein. In dieser Zeit schrieb er eine Reihe von Erzählungen und Aufsätzen, von denen einige als regierungskritisch galten, weswegen die Staatsmacht mehrmals versuchte, Korolenko anzuklagen. Nach der Oktoberrevolution 1917 und während des darauffolgenden Bürgerkrieges lebte er weiterhin in Poltawa, engagierte sich wohltätig und versuchte mehrmals, zwischen den Bürgerkriegsparteien zu vermitteln. 1921 starb er an einer Lungenentzündung.